耐火材料测试——耐火材料腐蚀简介

日期：2023-07-16 浏览：849

耐火材料的腐蚀简介

耐火材料的腐蚀定义：耐火材料的腐蚀是由于耐火材料与腐蚀性流体之间发生化学侵蚀而导致耐火材料暴露面或热面厚度和质量损失的过程，在这个过程中，耐火材料和腐蚀性流体反应，在耐火材料和流体之间的接触区域趋向于化学平衡。

耐火材料是用于高温结构用途的材料，在许多情况下，它们还用于隔离高温腐蚀环境。这种腐蚀环境通常包含液态（熔融）相，它们与耐火材料在高温下发生化学反应，导致耐火材料消耗或磨损。通常不太明显的是，环境的氧化还原状态（或“氧化还原”条件或氧“活度”）也会参与并影响发生的化学反应。除了化学反应之外，在腐蚀过程中还会发生物理变化，这些变化可能会被腐蚀过程加速。

一个重要的观点是，腐蚀反应是朝着局部化学平衡的方向进行的。这意味着可以使用相平衡图来分析腐蚀情况，并预测化学策略来最小化腐蚀和磨损速率。这给了对耐火材料腐蚀感兴趣的人两种选择。第一种是将腐蚀视为一个化学和物理过程，而不需要详细地应用相平衡图——称为“现象学方法”。第二种是使用现象学方法中的信息，并使用相平衡图。后者是对耐火材料腐蚀进行全面理解所必需的。

我们将使用现象学方法和相平衡图来分析耐火材料的腐蚀。我们将首先介绍两个基本的原则，它们可以帮助我们理解和控制耐火材料与渣之间的相容性。然后，我们将讨论一些常见的耐火材料类型，它们在不同的腐蚀环境中的表现，以及如何利用相平衡图来优化耐火材料的选择和设计。

A. 耐火材料与渣相容性的第一原则

耐火材料与渣之间的相容性是指耐火材料在高温下与渣反应产生的产物是否有利于保护耐火材料或降低腐蚀速率。相容性可以用酸度和碱度来描述，这两个概念在室温溶液化学和高温腐蚀化学中有不同的定义。

1. 室温溶液化学中酸度和碱度的定义

在室温溶液化学中，酸度和碱度是根据水溶液中氢离子（H+）和氢氧根离子（OH-）的浓度来定义的。水溶液中H+和OH-的浓度之积是一个常数，称为水解离常数（Kw），其值为1×10^-14。因此，当H+浓度增加时，OH-浓度必须减少，反之亦然。水溶液中H+浓度的负对数称为pH值，其范围从0到14。pH值小于7的溶液称为酸性溶液，pH值大于7的溶液称为碱性溶液，pH值等于7的溶液称为中性溶液

2. 高温腐蚀化学中酸度和碱度的定义

在高温腐蚀化学中，酸度和碱度是根据渣中硅酸盐（SiO2）和碱性氧化物（通常是CaO）的含量来定义的。渣中SiO2和CaO的摩尔比称为CaO/SiO2比，其范围从0到无穷大。CaO/SiO2比小于1的渣称为酸性渣，CaO/SiO2比大于1的渣称为碱性渣，CaO/SiO2比等于1的渣称为中性渣。

酸性材料是含有过量SiO2的材料，碱性材料是含有过量CaO或MgO的材料。酸性材料在高温下与渣反应时会提供SiO2，碱性材料在高温下与渣反应时会提供CaO或MgO。例如，石英（SiO2）是一种酸性材料，它可以与碱性渣反应生成硅酸钙（CaSiO3）；镁砖（MgO）是一种碱性材料，它可以与酸性渣反应生成硅酸镁（MgSiO3）。

高温化学中酸度和碱度的定义比上面给出的更复杂。例如，在钢铁精炼中，常用“V”比这个术语，其中比值超过1.0表示碱性化学（通常是碱性渣化学），比值低于1.0表示酸性化学。在这种定义中，“V”比可以用如下的形式表示：

V =（CaO + MgO + FeO + MnO + …） / （SiO2 + P2O5 + Al2O3 + Fe2O3 + Mn2O3 + …）

在许多情况下，使用三元相平衡图来分析腐蚀情况是很方便的。主要的耐火材料组分可以视为三角形的一个顶点（角），而CaO和SiO2是另外两个组分（顶点）。在这些分析中，使用简单的CaO/SiO2比是很方便的。

在使用先进的热力学软件进行更复杂的分析时，使用“V”比来定义“平衡”条件可能更准确。腐蚀反应应该被视为系统通过向平衡方向发展来实现相容性的尝试。耐火材料很少在微观尺度上达到化学平衡，因为它们通常是由不同矿物混合制成的。然而，在耐火材料和渣之间的直接腐蚀界面处，局部的体积元素可能处于或接近化学平衡。

B. 耐火材料气孔率与腐蚀速率的第二原则

耐火材料通常含有一定的气孔率，这些气孔可能是开放的，也就是说，可以被流体介质渗透（称为“显气孔率”），也可能是封闭的，不易被流体介质渗透。如果耐火材料没有气孔（或砖缝、膨胀缝或施工缝），那么腐蚀反应只限于暴露于腐蚀介质的耐火材料表面（称为热面）。当存在气孔时，特别是当存在开放气孔时，腐蚀介质可以渗透到耐火材料内部，导致热面后面的破坏性反应。

许多研究人员发现，渣对耐火材料的腐蚀速率与耐火材料的显气孔率成正比。这通常在一定范围内的显气孔率内成立——例如，在12–16%的显气孔率范围内——但在高显气孔率（>20%）时不一定成立。

因此，人们致力于提高耐火材料的密度，即获得尽可能低的显气孔率。高密度的耐火材料通常具有较低的磨损速率。可以理解的是，非常高密度的耐火材料可能表现出较低的抗剥落性，导致另一种过程如热震造成的更高的磨损速率。这说明了腐蚀损失是炉衬总磨损速率中可能的多种因素之一。通常有一个磨损过程，如腐蚀，是主要的磨损过程。

由于腐蚀介质可以渗透到耐火材料中，这种渗透通常会导致耐火材料“基质”的破坏甚至毁灭。“基质”是指将“粘结”砖和单质型耐火材料粘合在一起的“烧结细粒”的区域。通常，基质含有更多的杂质和更多的气孔，比骨料颗粒。因此，腐蚀会以比密度更高或纯度更高的颗粒更快的速度影响耐火材料中最“弱”的组分。在基质攻击极端情况下，粗骨料颗粒会发生快速侵蚀。