耐火材料腐蚀相图分析和模型-耐火材料检测

日期：2023-07-16 浏览：921

耐火材料腐蚀相图分析和模型

相图是一种图表，用于表示不同成分和温度下存在的平衡相，反映了特定化学体系中的熔化关系。

即使不完全了解相图，也可以利用“简化方法”来分析腐蚀。这种方法可以提供系统腐蚀电位的“初步估计”。下面将以Na2O–Al2O3 –SiO2体系（图5）为例，说明这种方法的原理和步骤。在关于氧化铝-二氧化硅砖的文章中，提到了氧化铝-二氧化硅砖接触Na2O时可能出现的两种后果，即“上釉”（形成熔融相而导致的腐蚀）和膨胀。本文只讨论耐火材料在腐蚀过程中形成液相的情况。

图5 腐蚀实例中使用的Na2O-Al2O3-SiO2相图

第一步是在相图上找到代表耐火材料主要成分的点。本例中，我们使用一种含有40% Al2O3的超级砖（Superduty brick），与一种含有20% Na2O和80% SiO2的炉渣接触。图5中用圆圈标出了这两种成分，其中一个圆圈表示炉渣的大致成分，另一个圆圈表示砖的大致成分（位于Al2O3 –SiO2组分线或“连接线”上）。

第二步是在炉渣成分和砖的成分之间画一条直线（如图5所示）。这条直线表示耐火材料和炉渣之间可能发生的反应方向。必须认识到，在平衡状态下，耐火材料和炉渣之间所有可能形成的反应产物都必须位于图5中连接耐火材料和炉渣成分的直线上。

耐火材料腐蚀相图的分析如下：

（1）在渣-耐火材料界面处，组分必须从耐火材料向炉渣方向移动，即局部组分向“西北”方向移动。

（2）在平衡状态下，耐火材料和炉渣之间可能形成的反应产物是“白云石”，即Na2O . Al2O3 · 6SiO2，其熔点为1104℃。因此，在平衡状态下，耐火材料表面处反应产物的局部熔点为1104℃。注意，白云石位于SiO2、莫来石（3Al2O3 ·2SiO2）和白云石之间的“相容性三角形”内。相容性三角形确定了平衡时可能存在的相。莫来石和SiO2（作为玻璃相或玻化相）是耐火材料固有的相。白云石是由于耐火材料和炉渣之间的反应而形成的。

（3）连接耐火材料和炉渣成分的直线穿过低至约1000℃的温度。这意味着，在非平衡条件下，可能在这样低的温度下形成液相。在腐蚀过程的第一阶段，预计会出现这种非平衡液相。只有在腐蚀过程的第二阶段，炉渣中才会溶解足够的耐火材料，从而观察到平衡反应产物。

（4）连接耐火材料和炉渣成分的直线穿过Na2O . 2SiO2–SiO2–Na2O· Al2O3· 6SiO2相容性三角形靠近三元（3组分）共晶或最低熔点740℃处。这意味着，在非平衡条件下，可能形成熔点低至740℃的液相。

在进行这种分析时，需要考虑一些限制和注意事项。一是耐火材料中除了Al2O3和SiO2外还含有其他成分，如K2O和Fe2O3等熔剂。这些成分会影响耐火材料和炉渣之间的反应方程式和平衡相图，从而降低预测的熔点。另外，炉渣中也可能含有其他成分，改变熔化关系。因此，这种方法只能提供一个初步的估计，不能作为最终的判断依据。

耐火材料测试-炉渣侵蚀耐火材料的模型

Konig模型

Konig在1971年提出了一个模型，将耐火材料在高炉墙壁区域的腐蚀速率与墙壁中的温度梯度相关联。这种分析包括一个假设，即温度梯度控制了渣-耐火材料接触面的温度。由于高炉壳体在炉缸区域内是水冷却的，因此Konig的分析适用于具有陡峭温度梯度的薄壁耐火材料。

Konig通过假设进入耐火材料表面的热流量必须等于通过炉壳的热流量来建立热平衡。如果进入耐火材料表面的热流量超过了通过炉壳的热流量，那么接触面温度（Tr）必须增加，导致腐蚀速率增加，直到再次维持热平衡。

Konig关于平衡厚度的关系式提供了以下见解：

（1）平衡厚度xr随着耐火材料的导热系数增加而线性增加。

（2）平衡厚度xr随着保温层的导热系数增加而增加。这就是为什么在高导热性碱性耐火材料后面使用导电捣打材料以确保壳体最佳冷却效果。

（3）平衡厚度xr随着耐火材料-渣系统的Tc增加而增加，即使用更抗渣耐火材料时增加。这通常意味着使用更高纯度的耐火材料，即更高氧化铝含量或更高氧化镁纯度。

（4）平衡厚度xr随着进入衬里或从壳体出来的热传递改变而改变，即随着膜系数改变而改变。

在尝试将Konig的分析应用于高炉时，Herron和Beechan发现，如果耐火材料的导热系数随着温度的升高而发生显著变化，则需要进行修正。该模型被发现能够描述旋风燃烧器和锅炉应用中耐火材料的行为，其中初始墙壁厚度的耐火材料约为25mm。

Endell-Fehling-Kley模型

在1939年，Endell、Fehling和Kley开发了一个经验关系式，用于描述厚壁耐火材料衬里容器中渣沿垂直耐火材料墙流动时的腐蚀情况。尽管这项工作是在1939年完成的，但它仍然是关于渣腐蚀的经典参考文献，尽管它具有经验性质。在腐蚀研究中，作者使用了一种安排，其中固体燃料在反应室内燃烧（释放热量），产生的灰分（渣）冲击墙壁。

Endell、Fehling和Kley的经验模型为厚壁耐火材料提供了以下信息：

耐火材料腐蚀速率对热面温度有很强的依赖性。事实上，温度是在炉子设计或过程控制中可以考虑的最重要的过程变量。

渣腐蚀速率随着耐火材料在渣中的溶解度线性增加。虽然现代高Al2O3或高MgO产品并未包含在原始研究中，但最近的实践表明，如果调整渣化学成分（主要是CaO/SiO2比例）以减少耐火材料在渣中的溶解度，则可以降低腐蚀速率。

本质上，腐蚀速率与渣粘度成反比。这可能就是为什么耐火材料在第三阶段腐蚀时仍然表现出一些连贯性，因为耐火材料溶解于渣增加了渣-耐火材料接触面处的粘度。

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