国磨质检-精工博研，专业的碳化硅质量和技术服务机构，如果您在碳化硅陶瓷/原材料生产、研发、购买、质量控制等方面有任何问题，请联系我们。

6 SNBSC 工艺基础

对于只想生产标准耐火材料的人来说，当代的制造工艺足以指导 SNBSC 工艺。然而，如果有人想要制造高性能耐火材料或 SNBSC 耐磨陶瓷，他们会感兴趣于优化工艺以获得 SNBSC 的最大性能。

Swentzel 的原始专利 (US 2,752,258)，于 1948 年提交并于 1955 年重新提交，是对 SNBSC 的详细论述，本质上是迄今为止发布的最全面的工艺描述。Swentzel 的第二个 SNBSC 专利 (US 2,609,318)，1949 年提交，1952 年获得批准 ，源于 Swentzel 的原始专利，包含一个小的发明差异，即声称了一种分层 SNBSC 砖，其中表面层是标准 SNBSC，主体部分包含硅铁锰和硅铁作为硅成分，目的是提高抗热震性。 Nicholson 在那个时代的第一项 SNBSC 专利 (US 2,618,565)，1948 年提交，1952 年获得批准 ，也是源于 Swentzel 的原始专利，包含一个小的发明差异，即氟化物氮化催化剂。Nicholson 的另一项同期专利 (US 2,636,826)，1950 年提交，1953 年获得批准 ，也源于 Swentzel 的原始专利，包含一个小的发明差异，即声称在 SNBSC 混合物中添加氧化锆可以提高抗热震性。

Swentzel 至少花了 7 年时间研究他的主要专利，1948 年最初提交，然后撤回并在 1955 年重新提交，并在期间提交了第二项专利。很明显，他对这一过程进行了深入探索。事实上，他于 1948 年提交的原始专利仍然是迄今为止发布的最完整和最详细的 SNBSC 工艺描述。因此，仔细研究 Swentzel 专利可以从中吸取经验。以下部分将根据 Swentzel 最初定义的工艺以及以下关键领域进行检查：

• 硅粒尺寸

• 硅纯度

• SNBSC 本体配方

• 氮化气体

• 氮化温度

6.1 硅粒尺寸

硅粉的关键问题是粒径、添加到 SiC-Si 混合物中的百分比和纯度。Swentzel 的原始专利 指出：

“...硅应足够细，可以穿过大约 200 目筛网 (美国标准筛) 或更细，大约为 70 到 90 微米或更细。当硅的细度接近 20 微米或更细时，还能获得更快速的氮化... 硅必须至少为 200 目或更细，除非识别并遵循这个粒径限制，否则不会发生合理充分或可接受的氮化程度...”

Swentzel 专利 报告了 SNBSC 中硅粒径与氮化重量百分比的相互关系数据，用于在 1300°C-1400°C 下进行长达 7 小时的氮化，分为两个 3.5 小时增量。研究发现，对于给定直径的颗粒，大部分能够进行的氮化在第一个 3.5 小时增量后完成，到 7 小时几乎没有进一步变化。氮化程度与粒径之间呈指数衰减关系，如图 2 所示。理论上的完全氮化重量百分比为 66.7%，这只有粒径小于约 20 微米才能达到 。这与氮化反应一致：

3Si + 2N₂ ——> Si₃N₄

在实践中，对于 SNBSC 本体，发现氮化重量百分比增益通常基于硅的 60%，并且推测理论最大重量增益的不足是由于大约 4% 的硅通过挥发损失 。然而，除非进行本体的热重分析以确定其他挥发物的重量损失程度，例如有机杂质的损失、粘合剂的损失等，否则使用重量增益作为计算氮化程度的方法可能会产生误导。通过测量反应粘结体的电阻率来量化完全氮化更为准确。未烧结体和完全氮化后，电阻率分别约为 10⁸ ohms·cm⁻³ 和 10¹-10² ohms·cm⁻³，具体取决于原始硅含量 。

6.2 硅纯度

Swentzel 的原始专利指出，高纯度 (99.8%) 硅可以很好地转化为 Si₃N₄，但较低纯度的商用级硅在相同粒径和氮化温度下可以更快地转化为 Si₃N₄。Swentzel 的专利指出，将 0.75-2 wt.% 的铁粉添加到纯硅中可以增加氮化速率，这是商用级硅中通常存在的铁含量。

6.3 SNBSC配方

专利中引用的本体配方的具体示例汇总在表 4 中。这些样品都用粘合剂压制，并在气流氮气中于 1400°C 氮化。

表4 在原SNBSC专利中给出的实施例中引用的SNBSC陶瓷体配方

关于硅百分比，Swentzel 在 1956 年的专利中做了如下描述：

“根据本发明制造的粘结碳化硅制品中，硅氮化物粘合剂与碳化硅的比例并非关键，可以根据所制造的制品类型和所需的特性能组合以及特定用途而有很大变化。硅氮化物粘合剂可以少量到只有成品的 5%，而不偏离本发明的精神。”

必须注意，这是一个专利，Swentzel 在一定程度上撒大网，以最大限度地保护他的发明。尽管如此，网的限制必须是现实的，才能使专利可行。因此，从这个 1956 年的专利文件中可以得出结论，5% 是可行的，但不一定是理想的，硅氮化物粘合剂百分比的下限。此外，在这方面，Swentzel 还讨论了使用孔隙形成剂来制造具有工程孔隙的 SNBSC 本体 。

6.4 氮化气体

• 通常使用纯度为 99.7% 的 N₂。

• 类似的结果也使用不含氧化剂的含氮气体混合物获得，例如 93% N₂/7% H₂。

• 氨气也给出类似的结果。

• 如果 SNBSC 本体嵌入沙焦炭粉床中，则可以在空气中进行氮化。焦炭消耗氧气，从而使 SNBSC 本体只暴露于 N2 和 CO 中。只要存在足够的焦炭在整个氮化过程中消耗所有自由氧气，这种方法也与流动氮气一样，能得到类似的结果。

6.5 氮化温度

Swentzel 认为氮化温度的最大值限制为硅的熔点 (1410°C-1420°C)，并建议使用低于 1420°C 且尽可能接近 1420°C 的氮化温度 。在当代 SNBSC 生产中，1450°C 已成为标准。

然而，Swentzel 报告说，即使在低至 1300°C 的温度下也能实现令人满意的氮化。此外，Swentzel 指出，在氮化进行了一段时间（未具体说明，但估计是几小时）之后，温度可以升高到远高于硅熔点的温度，以确保更完全的氮化 。

国磨质检-精工博研，专业的碳化硅质量和技术服务机构，如果您在碳化硅陶瓷/原材料生产、研发、购买、质量控制等方面有任何问题，请联系我们。