煤炭一直被用于发电厂发电，但不幸的是，这可能不是使用这种宝贵自然资源的优选方式（Chen等人，2016），特别是考虑到人们越来越关注与煤炭燃烧相关的CO2排放（Lai等人，2018）。因此，人们最近开始高度关注将煤炭转化为固体材料，其中包括碳纤维（Yang等人，2016）和碳化物（Liu等人，2015）。然而，据作者所知，尚未在文献中看到用煤炭整体生产碳纤维和碳化物。因此，根据煤炭的元素组成特性（富含C，贫H），以及原子经济和节能原则，Fan的小组提出了用煤炭中的高H:C和低H:C部分分别生产碳纤维和碳化物。通过乙醇和超临界CO2（EtOH-SCC）（Liu等人，2018）提取，成功地将煤炭中的高H:C部分与低H:C部分分离，并用高H:C部分制备了碳纤维。这项研究主要关注了EtOH-SCC提取残留物和砂岩在β-SiC合成中的利用。
β-SiC（3CeSiC）具有闪锌矿晶体结构，可以在1700°C以下的温度下合成。它可以在许多领域得到应用，包括催化、陶瓷制造、涂层、研磨和抛光（Chen等人，2017）。此外，由于其宽带隙、高电子迁移率和优越的热导率等特性，β-SiC在半导体、太阳能电池和光电子设备的制造中起着重要的作用（Gusev等人，2016）；（Pang等人，2010）；（Kamble等人，2017）。
目前，Acheson过程（Chen等人，2018）是主要的β-SiC合成方法，该方法首先在电阻炉中混合富含C和富含Si的材料，然后在给定的温度下加热混合物一段所需的时间（Makkee等人，1998）。使用的与煤炭相关的富含C的原料包括煤炭（Liu等人，2015）、煤焦油沥青（Czosnek和Ratuszek，2002）和冶金焦（Narciso-Romero等人，1999），而与煤炭相关的富含Si的原料是煤炭飞灰（Sulardjaka等人，2011）、煤气化渣（Yin和Tang，2011）和煤矸石（Xiao等人，2015）。其他富含C和富含Si的原料是活性炭和炭黑；和Si、SiO2、硅烷和甲基三乙氧基硅烷，分别。一方面，这些材料被成功地用于β-SiC的合成。例如，由煤矸石和碳生产的β-SiC的纯度达到76.01%（Xiao等人，2015）。此外，用硅烟和棕煤半焦合成的β-SiC显示出90-91%的纯度（Anikin等人，2016）。另一方面，传统β-SiC中使用的富含C的材料中的C浓度要么过低，要么过高，这对β-SiC的合成不利。仅用低C或高H:C的原料如煤炭进行β-SiC合成会浪费大量有价值的H，这不利于降低β-SiC的总体成本。使用活性较低的高C材料如活性炭可能会降低β-SiC的合成动力学，这也应该避免用于β-SiC的合成。因此，这项研究使用了具有合理H:C比例的EtOH-SCC提取残留物，以克服现有的β-SiC合成技术的缺点。
残留物是从Powder River Basin (PRB)煤炭的EtOH-SCC提取中获得的，如前文所述（Liu等人，2018）。液体焦油被用于高价值碳纤维的合成（Liu等人，2018）。在将固体残留物作为本研究的β-SiC合成的C资源之前，需要对其进行处理。残留物用乙醇洗涤以提取剩余的液体焦油，然后在60°C的真空下干燥12小时以去除乙醇，然后将颗粒冷却至室温并将其粉碎至<250毫米。然后，残留物用5M HCl浸出并在75°C下加热48小时以去除金属杂质，然后冷却、过滤、用去离子水洗涤、在60°C的真空下干燥12小时。清洁后的残留物被用于β-SiC的生产。
砂岩样品是从位于怀俄明州阿尔巴尼县的Plumbago Creek硅砂矿床中获得的。砂岩被研磨成细粉（75毫米）。然后，所得的砂岩粉末用1.2M HCl处理以消除金属杂质。处理过程包括溶解、过滤、用去离子水洗涤和在60°C的真空下干燥12小时。
清洁的残留物和砂岩粉末的混合物在Ar流（50毫升/分钟）下在1300e1600°C的温度下碳化1-3小时以合成β-SiC。质谱仪（MS，HPR-20，HIDEN）连接到高温水平管炉（HTRH-Carbolite）以检测SiC合成过程中产生的气态物种。在反应过程中，通过MS的分子质量/质量数（m/z）信号识别并记录了气态产物。所得的β-SiC产品在空气氛围下850°C处理6小时以去除未反应的碳。β-SiC合成的实验装置的示意图如图1所示。包括所有程序的实验流程图如图2所示。
使用元素分析仪（vario MACRO cube，Elementar）对残留物进行了元素分析，氧含量通过减法计算。感应耦合等离子体质谱仪（ICP-MS，NexIon 350，PerkinElmer）被操作用来确定处理过的砂岩粉和处理过的残留物的灰分的组成。每次分析都创建了一个从0到100 ng/L的九点校准曲线。残留物在105°C下干燥过夜以去除水分，然后在550°C下焙烧6小时以获得灰样。对于每次测试，0.03克样品与0.24克偏硼酸锂（BLiO2）混合，并在空气氛围下1100°C加热5分钟。然后，将所得的玻璃状混合物完全溶解在5wt%的硝酸（HNO3）中。将溶解的溶液用去离子水稀释以获得ICP-MS测试的可测试样品。所得β-SiC的纯度按照CAP-017P方法用ICP-AES确定。
使用Rigaku X射线衍射系统进行了粉末X射线衍射（XRD）测试，使用Cu Ka1辐射（λ=1.54056 Å）在40Kv和40 mA。样品放置在零衍射Si支架上，并在室温下从10°到90°（2θ）以5°/分钟的扫描速率扫描。样品也通过傅立叶变换红外光谱仪（FTIR，Nicolet iS FT-IR）进行了鉴定，分辨率为4 cm-1。采用荧光光谱仪（Fluorolog-3，Horiba Scientific）探测了合成的β-SiC材料的光致发光（PL）。应用320 nm的激发波长获得β-SiC材料的PL光谱，并在400 nm-550 nm的波长范围内记录。
样品的纹理性质是通过在-196°C下使用Quantachrome Autosorb-iQ单元进行氮气吸附/脱附来确定的。在测量之前，样品在300°C的真空下脱气6小时以去除湿气和预吸附的气体，然后暴露于氮气（N2）气体。比表面积是根据N2等温线数据使用BET模型计算的，总孔体积和平均孔径被评估。β-SiC的显微硬度通过硬度测试仪（Mitutoyo HM-123）按照ASTM E 384-17标准进行测试。合成的β-SiC材料的密度由配备有密度套件（ML-DNY-43）的Mettler Toledo天平（ML204T/00）确定。β-SiC产品样品的形态在扫描电子显微镜（SEM，FEI公司，Quanta 250）和透射电子显微镜（TEM，FEI，Tecnai G2 F20 S-TWIN）上进行了研究。
使用热重分析仪（TGA，SDT-Q600，TA仪器）评估了β-SiC粉末的氧化行为。约15毫克的β-SiC样品装载到氧化铝样品架上，并在空气流动下从室温加热到1400°C。
通过元素分析得到的处理过的残留物的最终分析结果和灰分组成列在表1中。残留物含有约6.15%的灰分。残留物及其灰分中的Si、主要金属元素和稀土元素（REEs）的浓度如表2所示。在残留物中，Si、Ca、K、Mg、Na和REEs的含量分别为2.156%、0.14%、0.012%、0.033%、0.005%和0.001%。虽然残留物中的Si主要以SiO2的形式存在，但其他金属杂质的含量不到2wt%，这意味着使用5M HCl溶液去除金属杂质是有效的。此外，处理过的残留物含有76.09%的C，这表明它作为β-SiC合成的C源的质量很高。原始和处理过的残留物中的灰分的晶相特性如图3所示。在酸溶液处理之前，残留物灰分的主要相是石英（SiO2）和高岭石（AlSiO5(OH)4）。经过HCl溶液的预处理后，如图3（b）所示的残留物灰分的XRD图案只显示了SiO2的峰。因此，5M HCl溶液可以在给定的操作条件下有效地消除金属杂质。图4a-b分别显示了原始和1.2M HCl浸出的砂岩粉末的XRD图案。这些图案清楚地显示出CaCO3已从原始砂岩样品中去除。经过HCl溶液浸出后，砂岩粉末中的SiO2浓度增加，这也得到了表3中的ICP-MS结果的证实。处理过的砂岩粉末含有高达96.75%的SiO2，并在β-SiC合成过程中作为Si源使用。
经过预处理后，制备了50wt%处理过的残留物和50wt%处理过的砂岩粉的混合物，用于合成β-SiC。为了监测β-SiC合成过程中的反应进程，将混合物加热到1300°C至1600°C的不同目标温度点，这些产品的XRD图案如图5所示。很明显，当温度从1300°C升至1500°C时，石英（SiO2）峰的强度减小。石英（SiO2）在870°C以下是稳定的，或者以结晶硅石的形式存在。石英（SiO2）转化为方石英（SiO2）的转化开始于1000°C以下（Chaklader和Roberts，1961），并且峰的强度表示方石英（SiO2）随着温度在1300-1600°C范围内的增加而增加。当温度达到1600°C时，开始出现代表β-SiC的峰，这些峰可以在图6a中清楚地看到。β-SiC的峰强度随着保持时间在0e60分钟内的增加而连续增强。另一方面，石英和方石英SiO2峰的强度随着保持时间的增加而减小，峰在60分钟时消失。在60e180分钟内，β-SiC的XRD峰强度保持不变，如图6b所示。基于这些结果，1600°C和保持时间60-180分钟被用于进行后续的合成测试和确定其他条件，以进一步提高β-SiC的质量。
通过XRD研究并深入分析了β-SiC合成过程中的相变。在反应过程中释放的气态副产品也通过集成炉-MS系统进行监测和记录，以研究反应机理。结果如图7所示。图7（a）显示了1600°C以下的气态物种的演变，而图7b显示了整个反应过程（包括温度斜坡和等温期）的MS记录。当加热速率为10°C/分钟并且反应物在1600°C下保持时，释放的主要气态物种是H2、CH4、H2O、CO和CO2。与煤炭裂解过程类似，C2和C3物种在400-800°C的温度范围内在β-SiC合成过程中释放。然而，C2和C3物种的产率远低于其他气态物种。如Dong等人（2017）报道，H2O从 ~ 100°C到1600°C释放。H2O峰出现在100-200°C和800°C。100-200°C的首个峰是由于物理吸附水的释放。第二个峰在 ~ 800°C处不太明显，可以归因于处理过的残留物的脱氧反应。H2在500-1600°C的广泛温度范围内再生。CO，另一个气态副产品，在 ~ 550°C、800°C和1600°C处产生了三个峰。CH4的演变发生在400°C和900°C之间。集成炉-MS单元也记录了m/z=44的强度曲线，该曲线属于在400e600°C范围内形成的CO2。其他研究（Dong等人，2017）；（Han和Li，2005）证实了SiO的存在，SiO被广泛接受为SiC合成过程中的中间体。SiO是另一个中间体，最初在 ~ 925°C（Gardner，1974）出现，其生成速率在1100°C以上显著增加（Dong等人，2017）。
因此，合成温度和保持时间对β-SiC的形成都有显著影响。一般来说（Weimer等人，1993），基于石油焦和纯硅石的SiC合成反应是
3C(s)+SiO2(s)→SiC(s)+2CO(g)
然而，用EtOH-SCC提取残留物和砂岩合成β-SiC的机制尚未报道。EtOH-SCC提取残留物主要包含C、H和O。当残留物在Ar中加热到高温时，H2和CO应该是主要的产物，如图7所示。因此，残留物和基于砂岩的β-SiC中发生的主要反应应该是
SiO2(s)+H2(g)→SiO(g)+H2O(g)
SiO(g)+2C(s)→SiC(s)+CO(g)
通过元素分析证实，EtOH-SCC提取残留物含有一定量的H元素，MS结果显示，H2在500-1600°C的广泛温度范围内被观察到。当温度高于925°C时，SiO2可以被H2还原为SiO和H2O（Gardner，1974）。此外，当温度高于925°C时，MS检测到H2和H2O，如图7所示，这是对R2的证实。R2的反应速率随着温度的增加而增加（Gardner，1974），这可以同时增加H2的消耗和SiO的生成。生成的SiO是SiC形成和生长的重要中间体（Dong等人，2017）。然后，SiO可以在1600°C下与C反应生成SiC和CO，如R3所示。EtOH-SCC提取过程在增加残留物的孔隙度方面起着重要的作用，其表面积为128 m2/g，这比原始PRB煤的表面积（3.36 m2/g）（Tan等人，2019）高得多，因此有利于提高C（s）和SiO（g）之间的异相反应速率或加速β-SiC的生产。在研究的β-SiC合成中，H2在加热过程中从EtOH-SCC提取残留物中释放，对加速β-SiC的生产起着关键作用，这与基于焦炭（C）和SiO2的β-SiC合成途径有本质的不同。β-SiC形成机制的示意图如图8所示。
图9显示了β-SiC样品的N2吸附-脱附等温线，表4列出了原料和β-SiC产品的纹理性质。保持时间为60分钟时合成的β-SiC的表面积为101.6 m2/g，当保持时间从120分钟延长到180分钟时，它增加到 ~ 108 m2/g，并且几乎不变。平均孔径和总孔体积显示出相反的趋势。保持时间为120和180分钟的β-SiC样品显示出相似的平均孔径 - ~ 5.5 nm，和总孔体积约0.15 cm3/g，这些都低于60分钟等温期合成的β-SiC，6.3 nm和0.16 cm3/g，分别。在这项研究中合成的β-SiC样品的表面积远高于另一项研究中的SiC样品，21.75 m2/g（Y. Liu等人，2017），这是由于在这项研究中合成的β-SiC的平均孔径（5.5 nm）小得多。从密度测试中，SiC粉末（1600°C，180分钟）的真实密度为3.15 g/cm3，这与《CRC化学和物理手册》中显示的β-SiC的密度3.16 g/cm3非常接近。
图9 用50%处理过的残渣和50%处理过的砂岩粉混合合成的b-SiC的氮吸附-解吸等温线。[加热气氛:Ar;升温速率:10 ℃/min;加热温度:1600 ℃;保温时间:60分钟、120分钟、180分钟。
使用粉末XRD评估了合成的β-SiC样品的结晶度。图10显示了以10°C/min的加热速率在1600°C下保持60-180分钟合成的β-SiC样品的XRD图案。所有对应于β-SiC（JCPDS卡号：29-1129）的（111）、（200）、（220）、（311）、（222）晶面的特征衍射峰都出现在图10中。另一个弱肩峰在2θ=33.6°左右，标记为SF，是由于β-SiC晶体的（111）晶面上的堆垛错位（SF）（Dong等人，2014）；（Li和Guo，2018）；（Zhang等人，2016）。XRD结果表明，β-SiC是这些SiC粉末样品中的唯一相，这表明合成的硅碳化物具有高的β-SiC纯度。β-SiC粉末的纯度约为93%。通过进一步用HNO3和HF的酸混合物处理以消除金属杂质和未反应的SiO2，β-SiC粉末的纯度可以达到98%，与商业β-SiC产品相当。
在1600°C下，不同保持时间（60分钟、120分钟、180分钟）获得的β-SiC材料的FTIR光谱显示在图11中。所有的β-SiC样品都显示出在大约785 cm-1附近的强带，与其伸缩振动相关。这个观察结果与文献中报道的860-760 cm-1的吸收带一致（Nikkam等人，2014）。与XRD结果一起，FTIR光谱进一步证实了β-SiC的形成。当保持时间从60分钟增加到120分钟时，Si-C带的峰强度变得更高，尽管它们在保持时间持续增加时几乎没有变化。
β-SiC粉末样品的PL光谱提供在图12中。样品被激发光源的光激发，激发波长为320 nm，在室温下。在图12中，β-SiC粉末样品显示出类似的PL光谱，所有样品都显示出在波长436 nm和526 nm处的两个发光峰，分别对应于β-SiC的带隙为2.84 eV和2.36 eV。526 nm（2.36 eV）的带隙归因于先前报道的（β）3C-SiC（Brillson等人，2002）；（Van Dorp等人，2009）。在436 nm附近的峰（2.84 eV）相比3C-SiC的带隙（2.36eV）显示出蓝移，这可以归因于结构缺陷（Li和Guo，2018）；（Prakash等人，2015）。与XRD和FTIR结果一起，PL分析进一步证实了（β）3C-SiC的形成。
通过TGA评估了β-SiC的抗氧化能力。以10°C/min的加热速率在1600°C下保持不同时间的β-SiC粉末样品从25°C加热到1400°C，空气流速为100 ml/min。图13给出了在整个氧化期间，不同样品的相对质量随温度变化的氧化数据。保持时间为60分钟的β-SiC样品的TGA曲线在600-900°C内显示出显著的质量损失，这种质量损失归因于未反应的碳的氧化。其他两个样品没有显示出显著的质量损失，这意味着由于在1600°C下使用了较长的样品保持时间，所有的碳都被消耗掉了。此外，所有的TGA曲线在较高的温度范围内显示出质量增加，这是由于在高温下空气中的O2氧化了β-SiC并形成了SiO2和SiO。具体来说，一个样品在900°C被氧化，而其他两个β-SiC样品的氧化开始于1100°C。因此，在1600°C下等温保持120分钟和180分钟的β-SiC产品具有类似的抗氧化能力，因此比保持60分钟的β-SiC在空气中更稳定。因此，根据XRD和FTIR和TGA测试的结果，较长的保持时间有利于提高生产的β-SiC的性能和质量。基于其在高温下的强抗氧化能力和高表面积特性，β-SiC可能是异质反应的有前途的催化剂载体（Cuong等人，2014）和高温电磁波吸收的候选材料（C. Liu等人，2017）。
对在1600°C下等温保持时间为120分钟和180分钟的β-SiC产品进行了不同放大倍数的SEM观察，以研究它们的形态和微结构，如图14所示。低倍SEM图像或图14a-1和14b-1显示，β-SiC材料由小于100毫米的颗粒组成。等温保持时间为180分钟的β-SiC的SEM图像显示出比等温保持时间为120分钟的β-SiC的平均颗粒尺寸小，这是由于随着反应时间的增加，大颗粒裂解成小颗粒。图14a-2和14b-2显示了β-SiC颗粒的表面特性。在两个样品中，β-SiC颗粒的表面都可以看到开放的孔隙。高孔隙度值与合成的β-SiC产品的高表面积有关。高孔隙度可能是由于在具有固有高孔隙度的残留物的裂解过程中释放的气态物种引起的。本研究中的β-SiC也显示出2240 kg/mm2的维氏硬度，与Suresh（2200 kg/mm2）（Suresh等人，2008）和Yamamoto（2200 kg/mm2）（Yamamoto等人，2005）进行的商业产品和研究相当。
图15a的TEM图像和图15b的选区透射电子衍射（SAED）图像反映了合成的β-SiC的微结构。SAED图案表明，β-SiC产品是具有高结晶度的多晶材料。它显示了以明亮的中心光晕为中心的三个同心衍射斑点环。同心环代表了β-SiC的三个典型晶格面，依次索引为β-SiC的（111）、（220）和（311）晶面（JCPDS卡号：29-1129）。根据XRD、FTIR、PL和SAED的结果，β-SiC已经成功地从EtOH-SCC提取的PRB煤和砂岩粉末中合成。
目前，SiC是通过Acheson工艺在高达2500-3000°C的温度下工业生产的，需要长达7天的反应时间和7天的冷却时间，因此SiC生产过程本身就是能源密集型的。此外，工业SiC生产所需的碳以焦炭的形式供应，其制造过程也是能源密集型的。因此，整个工业SiC生产过程非常耗能。
基于Acheson工艺的SiC生产产生的环境排放显然很高，这是由于炼焦过程的污染特性。
新的SiC生产技术使用来自新的碳纤维生产技术（Liu等人，2018）的残留物或废物来提供SiC所需的碳资源，这是从获取碳资源的角度来避免污染的策略。此外，残留物与SiO2的反应性比焦炭更强，因此具有新的SiC生产技术的低反应温度和能耗特性。
当我们看到在SiC生产过程中如何使用或控制煤中的环境关注元素时，新的SiC制备技术的环保特性就很明显了。最重要的元素是碳，因此主要关注的环境问题是CO2。CO2排放控制是开发集成碳纤维（Liu等人，2018）和后续碳化物生产技术的主要驱动力。碳纤维和后续的碳化物生产都需要碳。
集成技术旨在从煤中提取小分子的碳用于碳纤维生产（Liu等人，2018），而煤提取残留物中的富碳残留物或煤中的大分子成为碳化物的理想碳源。
从原子经济的角度看，使用煤中的碳生产两种高价值碳材料是一种聪明的方式。
此外，考虑到碳材料（实际上是所有材料）所需的能量将通过可再生资源如太阳能或太阳能衍生的电力提供。新的SiC生产过程在能耗上比SiC制造过程少，新的SiC生产技术的碳足迹应该比传统的SiC合成过程小，比碳排放然后捕获大量能量的燃烧型煤利用技术小得多。
事实上，新的煤利用技术可以使用或直接固定煤中40-50%的碳，形成固态碳纤维和碳化物。
此外，氢和剩余的50-60%的碳主要转化为合成气，可以随后用于生产有机化学品或固态材料如聚合物，并因此固定在碳纤维和碳化物生产过程中未固定的碳。燃烧1吨煤通常会释放2-2.5吨的CO2。
因此，新的SiC生产技术在减轻CO2排放方面的优越性是毋庸置疑的。此外，其他受环境关注的元素，特别是包括Hg和As在内的重金属，在使用残留物进行碳化物生产之前的预处理过程中被去除。预处理可以用于非常有效地去除受环境关注的重金属。当开发的β-SiC合成过程在工业中应用时，原料处理过程产生的液体废物/副产品也可以被有效地回收和再利用。残留物处理后，使用的浸出液中含有AlCl3和FeCl3，可以用作水处理的凝聚剂。此外，经过砂岩处理后，大部分酸被消耗掉，废水的pH值在6-7左右。废水中含有一定量的CaCl2，可以回收再利用作为干燥剂。这项提议的技术中，液体废物/副产品也具有经济价值。因此，用新技术生产的SiC应该是环保的。
用乙醇和超临界CO2提取PRB煤以生产碳纤维前驱体，并使用固体残留物作为碳源来合成β-碳化硅，是一种新颖的、集成的煤利用技术。成功地通过在Ar气氛下以1600°C反应砂岩粉和PRB煤的EtOH-SCC提取残留物来合成了β-SiC粉末。得到的β-SiC产品具有良好的性能，其纯度、密度和维氏硬度分别高达98%，3.15 g/cm3和2450 kg/mm2。当温度低于1100°C时，β-SiC在空气中也表现出良好的抗氧化能力。还提出了一种可能的合成过程的反应机理，并通过实验结果进行了确认。成功地用基于煤的高价值碳纤维前驱体生产的残留物和砂岩粉合成β-SiC，为利用煤生成附加值产品开辟了一条新的、清洁的途径，这种途径的碳足迹较小或者远小于燃烧型煤利用技术，这对煤炭和碳化物行业在成本降低和环保方面都有益。新技术的商业化将导致经济和环境的双赢局面。
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