碳化硅技术详解-4玻璃结合SiC作为耐火材料的简史

日期：2024-02-01 浏览：1066

3.2 玻璃结合SiC作为耐火材料的简史

众所周知，SiC具有出色的抗氧化性，这是因为当在氧化气氛中加热到约1200℃以上时，其表面会形成一层保护性的硅酸盐玻璃膜。这使得SiC能够在氧气存在的情况下使用在高达1600C的温度，无论这只是环境空气气氛，或者确实是任何含有任何显著氧气部分压力的炉气氛。此外，具有低到可以忽略不计的晶界杂质的多晶SiC在高达1600℃的温度下保持其强度。这使得SiC成为非常吸引人的耐火材料。这一点，加上它的电导率，导致了SiC加热元件在环境空气气氛或其他氧化气氛中操作，高达1600℃的广泛使用，用于电窑和炉子。钼二硅化物是少数几种能够超越SiC的陶瓷之一，用于氧化气氛中高达1800℃的加热元件。

然而，GBSC作为耐火材料的问题是，玻璃粘合剂在1100℃-1350℃的温度范围内失去了其强度，远低于SiC的氧化极限。因此，GBSC作为耐火材料的概念从根本上是有缺陷的。尽管如此，从19世纪末到20世纪中期，GBSC被广泛用作耐火材料，因为它被限制在1350℃以下的温度下操作。这是有充分理由的。首先，GBSC是巩固SiC陶瓷的最简单方法。其次，SiC在环境和升高的温度下具有很高的耐腐蚀性。它不会被任何熔融的盐、碱或酸在高达800℃的温度下攻击。最后，SiC具有非常高的热导率。这使得它具有出色的热冲击抗性，也使得它对于辐射热传递应用，如窑炉，是一种资产。还有许多其他关键资产，SiC作为耐火材料提供，如第一章所讨论的。

对于GBSC，SiC颗粒位于玻璃基体中，这是在晶界处发现的。所有的粘合都是SiC-玻璃-SiC。SiC颗粒之间没有直接的SiC-SiC粘合。硅化SiC（RSSC）、热压SiC（HPSC）和无压烧结（直接烧结）SiC（DSSC）都有直接的SiC-SiC键，这在耐火材料的角色中传达了显著的优势，就耐火性、热强度和抗化学攻击性而言。然而，这是以更复杂和更昂贵的制造过程为代价实现的，对于RSSC和HPSC，这需要专门的工业知识和设备，以及对于DSSC的更高成本的原材料。因此，GBSC在耐火材料中占有重要的位置。

Acheson在他首次发明合成SiC的过程时就意识到了SiC作为耐火材料的潜在用途。在1893年，他的原始SiC合成专利被授予的那一年，他在给富兰克林学会的一次演讲中指出：“它的三个突出特性——极大的硬度、不熔化性和不燃性——足以保证它在特殊领域的广泛引入”。

在接下来的5年里，没有记录到SiC作为耐火材料的使用，直到1897年，Acheson申请了一项关于粘合SiC用于耐火用途的专利，该专利在1898年被授予。这实际上是GBSC概念的第一份文档。该专利提到使用铁、氧化铁或铁盐作为SiC颗粒的粘合系统。SiC作为耐火材料的第一份商业用途的记录是在1903年。这是GBSC，涉及欧洲的锌冶炼厂的回转炉。在接下来的十年左右的时间里，标准的GBSC SiC耐火材料配方演变为60%-65%的SiC，35%-40%的耐火粘土。在欧洲，主要的用途继续是在锌工业，主要是用于锌冶炼的回转炉，以及其他特殊的锌冶炼耐火材料。

首个记录的硅碳化物（SiC）耐火材料，由粘土和硅酸钠共同粘结，是由卡尔波隆公司的弗兰克·托恩在1905年提交的专利中提出的。他声称至少50%的SiC，最多15%的硅酸钠，以及剩余部分（最多35%）为火砖。他还提出了第二种配方：80部分SiC，10部分火砖，和10部分硅酸钠。这种材料的预期用途是用于黄铜熔炉。

硅化SiC（RSSC）首次以初级形式作为耐火材料在1905年被记录下来，5年后，也就是1910年，弗兰克·托恩提交了第一个由SiC再结晶粘结的SiC耐火材料的专利，该专利在1911年获得授权。从本质上讲，这个1910年的专利申请是第一个记录的DSSC专利，尽管它是初级形式。这个时代的RSSC和DSSC非常初级，并在随后的几十年中逐渐发展，因此GBSC仍然是该领域的重要参与者。

到1912年，SiC已经以其迄今为止记录的所有三种形式确立为耐火材料：

1. GBSC：通常由粘土粘结，受SiC-玻璃键的耐火性和化学耐性限制。
2. RSSC：尽管在这个早期时代它还很初级，但RSSC具有SiC-SiC直接键的优点，带来了显著的耐火性和化学耐性提升。
3. DSSC：在这个时代被称为“再结晶SiC”。尽管1912年的DSSC过程并不是一个非常实用或受控的过程，但它提供了SiC-SiC直接键的优点，以及纯SiC的微观结构，带来了显著的耐火性和化学耐性提升。

粘土粘结SiC的键合优化问题在卡尔波隆公司的弗兰克·托恩于1913年提交的专利中得到解决，该专利于1916年获得授权。这个专利记录了许多问题，其中大部分问题至今仍然相关：

● 混合SiC的粗粒和细粒，即间隙分级概念，以最小化间隙空间，报告的粒度范围在14目（1400μ）到150目（100μ）之间。16目（1200μ）、24目（720μ）、36目（500μ）和100目（150μ）的等比例 reportedly gave good results.

● 使用高耐火性的火砖作为粘结添加剂，即，含有非常低碱含量的火砖，主要由硅石和氧化铝组成。

● 非常小的粘土粘结剂。建议使用8% ~ 10%。

● 通过湿压成型，压力至少为40 MPa。

● 在1500℃ ~ 1600℃下烧结，理想情况下为1600℃。

● 报告的密度为2.4 ~ 2.5 g·cm_-3，表明孔隙率约为20% ~ 25%。其强度 reportedly higher than any previously produced clay-bonded SiC.

● 其作为耐火材料的性能也 reportedly better than any previously produced clay-bonded SiC。

这是一个显著进化的GBSC配方，值得注意的是，它在阿切森发明SiC合成过程后仅22年，以及在首个关于粘土粘结SiC的专利之后的8年，就获得了专利。

GBSC作为耐火材料在1920年代之后没有进一步发展。SNBSC在1950年代的出现，这是一种由卡尔波隆公司首次专利的新技术，在接下来的几十年里逐渐取代了所有其他形式的SiC耐火材料。SNBSC具有低生产成本和直接SiC ~ Si3N4 ~ SiC键合的双重优点，使其的耐火性大大优于GBSC。它的孔隙率也低于GBSC，约为10% ~ 15%，相比之下，GBSC的孔隙率为20% ~ 30%。到20世纪末，SiC耐火材料几乎全部是SNBSC。