质谱法分析化学成分

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 质谱法

电感耦合等离子体质谱法 (ICP-MS)

技术原理： 电感耦合等离子体（ICP）是由连接到射频（RF）发生器的石英炬管中产生的常压氩等离子体。典型的RF功率在1000 W到1500 W之间。将液体样品溶液以气溶胶的形式注入ICP的轴向通道，在那里温度高达约7000 K。样品在此处分解为其组成元素，并被电离。这些离子通过采样锥和削波器被差分泵入质谱仪（MS）。相对离子计数率用于测量样品中元素的相对浓度。最常见的仪器使用单位质量分辨率的四极质谱仪。也有使用高分辨率磁扇质谱仪的仪器。

范围： ICP-MS主要用于定量元素分析，即确定样品中特定元素的浓度。它还用于测量元素同位素比率。其灵敏度约为ICP-原子发射光谱法（AES）的1000倍，非常适合于痕量金属分析，可达到ng/g甚至pg/g溶液浓度。它广泛用于半导体行业测试高纯度生产化学品，也用于环境监测水和土壤样品。ICP-MS在地质研究中也有应用，包括同位素比率研究。

样品性质：在最常见的情况下，样品以溶液形式引入ICP。如果分析的是固体样品，必须先将其溶解。这通常涉及将0.1克样品溶解在100毫升酸化水溶液中。大多数样品的溶解需要热浓矿酸。

另一种样品引入系统使用激光烧蚀固体样品生成气溶胶样品颗粒，可以直接注入ICP。

定性分析： 特定元素基于已知的质荷比和同位素模式识别。

可追溯的定量分析：对于使用溶液样品引入的系统，ICP-MS仪器必须使用含有已知浓度分析元素的溶液进行校准。这些校准溶液可以从许多商业供应商处获得。这些溶液通常可以追溯到NIST单元素溶液标准参考材料之一。复杂样品的分析可能会受到基质效应的影响（样品中所有物质对分析信号的综合影响）。如果校准溶液与分析样品的基质不匹配，这将导致测量偏差。标准添加法是处理基质效应的有效策略。使用内标也会减少基质干扰的影响。

对于高精度工作，可以通过同位素稀释进行定量。在此过程中，通过向样品中加入已知量的富含某种天然不太丰富同位素的溶液，来扰乱一对分析同位素的同位素比率。根据加入前样品中分析元素的浓度和测量扰乱后的同位素比率，可以计算出浓度。

等离子体中的等离子干扰是指两个或多个具有相同名义质量-电荷比的离子种类同时存在。氩等离子体是最严重干扰的来源。例如，40Ar会干扰40Ca，而40Ar16O会在四极系统中干扰56Fe。后一个例子可以通过高分辨率系统解决。

基于激光烧蚀的样品引入系统的校准较为困难。激光烧蚀过程非常依赖于基质，并且校准需要使用与样品特性非常接近的固体标准。

认证参考材料在NIST和其他来源中以多种样品基质类型提供。应使用这些CRM来验证ICP-MS方法。

辉光放电质谱法 (GD-MS)

技术原理：辉光放电是一种在两个电极之间维持的低压惰性气体等离子体。通常使用几百帕或更低的绝对压力下的氩气，固体样品作为电路中的阴极。当点燃放电时，等离子体中形成的Ar+离子被电场加速到样品表面。部分Ar+离子以足够的动能撞击样品表面，使样品原子从表面喷射出来。这样，固体样品直接被原子化。一旦进入等离子体，喷射的原子可能通过与亚稳态Ar原子（彭宁电离）或高能电子（电子碰撞电离）的碰撞电离。生成的离子从等离子体中提取，并导入质谱分析仪，离子根据质荷比（m/z）分离和检测，产生辉光放电质谱图。

GD-MS仪器通常使用四极或双聚焦磁扇质谱分析仪，尽管其他类型也有报道（例如飞行时间（TOF），离子回旋共振（ICR）和离子阱）。到目前为止，市场上只有一种真正成功的商业GD-MS仪器，即VG-9000双聚焦辉光放电质谱仪（Thermo Elemental，英国剑桥），价格超过50万美元（为了充分描述实验过程，有时需要通过制造商名称或标签来识别商业产品。在任何情况下，这种识别都不意味着国家标准与技术研究所认可这些产品，也不意味着这些产品或设备是该目的的最佳选择）。全球使用的VG-9000仪器数量可能在40到60之间。其他双聚焦仪器以及用户定制的四极仪器也在使用。

范围：用于GD-MS的辉光放电装置可以由直流（DC）或射频（RF）电源供电。在DC-GD-MS中，样品必须是电导体，因为电流必须通过它。因此，DC-GD-MS适用于导电体样品。原则上，该技术也适用于由导电层材料（如表面薄膜）组成的样品。在这种情况下，表面层被“溅射”掉时的离子强度记录形成样品的“深度剖面”。然而，到目前为止，在这个领域的工作非常少。RF-GD-MS克服了导电样品类型的限制，因为在这种配置下，不需要通过样品流动净电流。因此，RF-GD-MS可应用于电绝缘体样品和带有绝缘基板和/或层的涂层表面。

GD-MS的最大优势，无论是DC还是RF，是可用的高灵敏度和低检测限（直接在固态中亚到低ng/g范围）。由于这些特性，该技术在半导体行业中用于高纯固体材料的纯度评估。检测H、O和N的能力对于这一应用也是有利的。除非使用低分辨率质量分析仪（如只有单位分辨率的四极仪器），GD-MS中的等离子干扰通常不是问题。

GD-MS的缺点包括基质效应尽管相对于许多其他直接固体技术来说相对较轻，但仍然存在。基质效应主要表现为从一个基质到另一个基质的总喷溅速率不同。幸运的是，即使这是事实，一旦达到某个样品的“稳定状态”，喷溅原子的相对通量准确地反映了该样品的化学计量。GD-MS的另一个缺点是它本质上是一种“相对”技术，需要参考材料进行校准。不幸的是，具有最感兴趣的质量分数范围（<1 mg/g）认证值的参考材料很少。因此，GD-MS校准

只能在可用参考材料允许的范围内进行。

样品性质：如前所述，适用于GD-MS分析的样品包括大宗固体和层状表面。大宗固体通常加工成销钉进行分析，尽管也可以使用平板样品。

定性分析：GD-MS仪器的校准包括测量分析物的相对灵敏度因子（RSF）。RSF是通过测量适当的参考材料的信号水平生成的。当缺乏适当的参考材料时，GD-MS无法校准，导致定性分析。尽管如此，由于检测限极低，该技术在这种模式下用途广泛。

可追溯的定量分析：定量GD-MS分析（例如，精度在±30%相对范围内）通过使用基质匹配的参考材料生成的RSF进行。如果必须使用非基质匹配的参考材料开发RSF，则GD-MS变为半定量技术（例如，精度在2倍范围内）。在任何一种情况下，校准标准都是与SI的可追溯性链。