中子活化分析 (NAA) 是一种同位素特异性、多元素分析方法，能测定许多材料中约40种元素的总含量。该方法基于在中子场中辐照样品，并测量由此产生的辐照产物所发射的放射性。通常使用核反应堆作为中子源，并使用基于锗的半导体探测器来测量伽马射线的能量和强度，然后用这些数据来识别和定量分析目标元素。NAA 独立于分析物的化学状态，因为所有测量交互作用都基于元素的核而非化学特性。此外，入射辐射 (中子) 和出射辐射 (伽马射线) 都具有很强的穿透力。因此，与许多其他分析技术相比，NAA 受基体效应和干扰的影响较小。
NAA 可以以非破坏性或“仪器化” (INAA) 模式应用，也可以以涉及样品溶解和/或其他化学处理的破坏性模式应用。后一种模式的最常见形式是放射化学 NAA (RNAA)，其中所有化学处理都在辐照步骤之后进行。INAA 和 RNAA 基本上没有化学空白，因为在辐照后，只有元素的放射性子产物会对分析信号作出贡献。实际上，对于大多数 RNAA 程序，在辐照后将载体 (被调查元素的稳定形式) 加入样品中以增强分离并尽量地减少损失。当分离不是定量时，可以测量分离后剩余的载体量以确定每个样品的化学收率。在其他情况下，可以使用少量调查元素的放射性示踪剂来确定化学收率。
大多数元素都有一个或多个同位素，在捕获中子后会产生放射性子产物。样品在中子场中辐照已知时间后取出，然后经过一系列伽马射线光谱测量，使用合适的衰变间隔来强调或压制具有不同半衰期的放射性核素。收集的伽马射线强度与能量的光谱 (通常约为70 keV 至3 MeV) 供分析。对于 RNAA 测量，几乎任何类型的分离程序都可以在辐照后应用。放射性核素通过其伽马射线能量 (或能量) 和近似半衰期来识别。
样品中的元素含量与衰变校正后的伽马射线计数率 (A0) 直接成正比，如果辐照和伽马射线光谱测量条件保持不变。衰变校正后的计数率 (A0) 如公式所示。
(1)
其中：
A0 = 衰变校正后的计数率，
•λ = 衰变常数 =ln 2/t1/2，
• Δ = 计数的有效时间，
• Cx = 伽马射线峰的净计数，
• t1 = 计数开始时的衰变时间，
• T = 辐照时间。
这种方法适用于那些同位素在中子辐照后产生放射性子产物并通过伽马射线发射衰变的元素。尽管大约有75种元素符合这些标准，但通常可以在大多数样品中用仪器定量30到45种元素。低强度信号可能会在伽马射线光谱的背景噪声中丢失 (除非采用放射化学分离来分离感兴趣的元素)。INAA 的检测限因元素的核特性以及中子通量率、衰变间隔和感兴趣的伽马射线的检测效率等实验条件而异，范围大约在六个数量级内变化。
感兴趣的样品在辐照前封装在聚乙烯或石英中。典型的样品大小从几毫克到大约一克不等，尽管一些反应堆设施可以辐照千克大小的样品。由于中子和伽马射线的高度穿透性，样品大小对分析的影响微乎其微，除非样品非常致密 (如金属) 或含有大量高度吸收中子的元素 (如 B、Li、Cd 和某些稀土元素)。对于致密或高度吸收中子的样品，需要较小的样品大小。含有大量高活化元素 (如 Au、Sm、Eu、Gd、In、Sc、Mn 或 Co) 的样品会恶化其他元素的检测限。
放射性核素通过伽马射线能量和半衰期来识别。51Ti 和 51Cr 具有相同的伽马射线能量 (320.1 keV)，因为它们衰变成相同的稳定子产物 (51V)。然而，它们的半衰期差别很大：51Ti 为5.76分钟，51Cr 为27.7天。在辐照后不久观察到的320.1 keV 伽马射线几乎完全来自 Ti，而在辐照后一天观察到的则完全来自 51Cr。可以通过先在辐照后立即计数，然后在辐照后一天在相同条件下再次计数，减去 51Cr 对 51Ti 峰的贡献来确定样品中 Ti 的含量。此外，许多放射性核素具有不止一种伽马射线，所有强伽马射线的存在可以用作确认。
NAA 的定量可以通过三种基本方法实现：(1) 使用基本参数；(2) 与已知量的待测元素进行比较；或 (3) 前两种方法的组合 (常用的变体是 k0 方法)。还有种方法，通常称为比较器方法，包含最直接的可追溯性链接，并将进一步讨论。通常，含有已知量待测元素的标准物质在与样品相同的条件下进行辐照和计数。通过公式 (1) 计算衰变校正后的计数率 (A0)，然后通过公式 (2) 计算样品中每个元素的质量。R 值用于校正标准物质和样品之间的任何实验差异，通常非常接近1。
(2)
其中：
• ( munk ) = 未知样品中某元素的质量，
• ( mstd ) = 比较标准中某元素的质量，
• ( Rθ ) = 未知样品和标准的同位素丰度比，
• ( Rφ ) = 中子通量比 (包括通量下降、自屏蔽和散射)，
• ( Rσ ) = 如果中子能谱形状在未知样品和标准之间有所不同，则为有效截面的比率，
• ( Rε ) = 计数效率比率 (由于几何形状和伽马射线自屏蔽引起的差异)。
当中子被原子核捕获时释放的结合能通常以瞬时伽马射线的形式发射。通过测量这些伽马射线的特征能量可以定性识别样品中的元素，通过测量它们的强度可以进行定量分析。中子源可以是研究反应堆、加速器产生的中子发生器或同位素源。最敏感和最准确的分析使用高分辨率锗伽马射线光谱仪和反应堆中子束。样品简单地放置在中子束中，并在持续几分钟到几小时的辐照期间测量伽马射线光谱。该方法是非破坏性的，残余放射性通常可以忽略不计。由于 PGAA 采用核反应 (而非化学反应)，分析物的化学形式无关紧要。不需要溶解或其他样品预处理。
分析的灵敏度取决于实验条件和样品基体的组成。对于中子束通量为 108 cm−2s−1 并且辐照时间为几小时的情况，近似检测限见下表。
典型样品的范围是 100 毫克到 1000 毫克，尽量压成颗粒。如果感兴趣的元素具有高灵敏度，可以使用更小的样品，如果基体是强中子吸收体，则使用更小的样品。通过元素比率可以最准确地分析大样品。
伽马射线光谱中峰值的能量是元素的特征。由于大多数元素的光谱包含许多峰，因此元素识别通常是积极的。
已知数量的纯元素或简单化合物的标准物质被辐照以确定灵敏度因子。多种伽马射线用于定量分析，以验证无干扰。
下图 显示了肥料参考材料的 PGAA 光谱。在该材料中，H、B、C、N、P、S、Cl、K、Ca、Ti、V、Mn、Fe、Cd、Sm 和 Gd 等元素均可定量测量。
PGAA分析图谱
中子深度剖析 (NDP) 是一种用于同位素的近表面分析方法，这些同位素在中子诱导的正 Q 值 (放热) 带电粒子反应中，例如 (n,α)、(n,p) 反应。NDP 将核物理与原子物理相结合，提供某些轻元素的近表面浓度信息。该技术最早于1972年由 Ziegler 等人和 Biersack 和 Fink 独立应用。Fink 提供了一份详细报告，包含许多该方法的详细信息。该方法基于测量带电粒子穿过样品时的能量损失。根据研究材料的不同，可以剖析深度达 10 微米，并且深度分辨率可以达到10纳米量级。最常研究的分析物包括硼、锂和氮在各种基体中的分布，但也可以测量其他一些分析物。
由于中子的入射能量可以忽略不计，且相互作用率较低，NDP 被认为是一种非破坏性技术。这使得样品的同一体积可以进行进一步处理以进行重复分析，或者随后使用可能改变或破坏样品的不同技术进行分析。
锂、硼、氮和一些其他元素的同位素在捕获中子后会发生放热的带电粒子反应。这些带电粒子是质子或α粒子及相关的反冲核。粒子的能量由质量能量守恒决定，并且对每个反应都是预先确定的 (对于热中子，带入的能量可以忽略不计)。当带电粒子从材料中逸出时，它与基体的相互作用导致其能量损失，这种能量损失可以被测量并用于确定反应发生的深度。由于穿透样品的中子中只有少数发生相互作用，中子通量率在所有深度基本相同。通过材料的特征阻止本领 (stopping power) 来确定测量能量损失对应的深度。
深度和残余能量之间的关系可以用以下公式表示：
其中 x 是粒子穿过基体的路径长度，E0 是粒子的初始能量，E(x) 是检测到的粒子的能量，S(E) 是基体的阻止本领。下图 显示了硅中的 10B(n,α) 和 ScN 中的 14N(n,p) 之间的 x 和 E(x) 的关系。对于硼反应，10B(n,α)7Li，有两种外逸α粒子，能量分别为 1.472 MeV (93% 分支) 和 1.776 MeV (7%)，以及两种对应的反冲 7Li 核，能量分别为 0.840 MeV 和 1.014 MeV。对于氮反应，14N(n,p)14C，有 584 keV 的质子和 42 keV 的 14C 反冲核。硅表面屏蔽探测器检测从样品表面逃逸的粒子。探测器中沉积的电荷与入射粒子的能量直接成正比。
中子深度剖面:硅中的α和ScN中的质子的阻挡力
该技术的主要限制是它只能应用于少数轻元素。最常分析的是硼、锂和氮。然而，由于此，遇到的干扰反应很少。此外，由于技术中的关键参数是核起源的，因此不依赖于样品的化学或光学特性。因此，可以在样品的最外层原子层或通过如绝缘层和导电层之间的界面以及化学不同界面处进行测量。相比之下，当样品表面充电且离子产率不可预测地变化时，表面技术如二次离子质谱和俄歇电子谱测量会产生测量伪影。
感兴趣的样品通常是薄膜、多层或暴露的表面。由于带电粒子的短程性，只有大约 10 微米深度可以被分析。样品被放置在热中子束中，束的尺寸决定了可以在单次测量中分析的样品的最大面积。一些设施有能力扫描大面积样品。被分析的表面平坦光滑，以避免由于表面粗糙度引起的歧义。所有样品都在真空中分析，因此样品是非挥发性的，并且足够坚固以承受抽真空过程。一些样品可能会被活化，需要一些衰变时间才能进行进一步的实验。这是整个过程完全非破坏性的障碍。
该技术的主要兴趣在于确定分析物分布的形状及其对环境变化 (退火、电压梯度等) 的响应。确定分布的形状涉及确定从表面逸出的粒子的能量并与反应的全能量进行比较。通过测量非常薄的表面沉积物来校准探测器。探测器通常是表面屏蔽探测器或其他高分辨率带电粒子探测器。粒子的初始能量和测量能量之间的差异等于能量损失，通过公式计算得出原点的深度。深度分辨率从几纳米到几百纳米不等。在合适条件下，硅中硼的深度分辨率约为 8 纳米。
个别元素的阻止本领见 Ziegler 的汇编。由于分析结果以面积密度 (每平方厘米的原子数) 为单位获得，只有当材料的体密度保持恒定且已知时，才能分配线性深度刻度。因此，将能量损失刻度转换为线性深度轴的准确性取决于对体密度的了解。通过提供一些物
理参数，定制的计算机程序用于将带电粒子谱转换为浓度和深度单位的深度分布。Monte Carlo 程序 SRIM 也可以用于提供阻止本领和范围信息。即使密度不太清楚，也可以通过不同密度的层状材料准确地确定质量分数浓度分布。在许多情况下，质量分数组成是分析所需的信息。
为了比较样品之间的浓度分布，监测并记录通过每个样品的带电粒子谱和中子通量。通过将孔径紧密放置在样品表面来定义样品上被分析的区域。这个孔径只需要足够厚以防止带电粒子到达探测器，因此可以非常薄。使用中子准直来减少不需要的背景，但不需要精准。只要样品之间的计数几何保持恒定，孔径定义的面积不需要精准知道。记录的每次分析的中子通量用于标准化不同样品的数据。实际上，响应总中子通量率的运行监视器足以标准化在不同中子强度和时间间隔下获取的数据。要获得样品的可追溯定量分析，应使用已知同位素浓度的样品获得谱图，例如用于校准深度分布中浓度的 NIST SRM 2137 硅中植入硼标准。当确定 NDP 分布时，应该记住只有同位素浓度实际确定，元素分布是推断的。
光子活化分析 (PAA) 是一种使用光子作为激发粒子的活化分析变体。核反应取决于目标的原子序数和用于辐照的光子的能量。PAA 的光子源几乎总是电子加速器产生的制动辐射。光子能量通常为 15 MeV 到 20 MeV，主要引起 (γ,n) 反应。其他可以使用的反应包括 (γ,p)、(γ,2n) 和 (γ,α)。PAA 与中子活化分析 (NAA) 非常相似，因为光子可以完全穿透大多数样品。因此程序和计算与 NAA 类似。该方法受制于光束的稳定性和均匀性，比较法固有的限制。最近在制动辐射靶技术上的发展大大提高了光源的精度和准确性。Segebade 等人详细讨论了 PAA。
该方法是 INAA 的补充方法，轻元素 C、N、O 和 F 的测定是 PAA 的良好例子，其中检测限 <0.5 μg。一些重金属元素可以在生物和环境材料中以类似的灵敏度测定，如 Ni、As 和 Pb；后者不能通过热 NAA 测定。低能光子反应之一是 9Be(γ,n)10Be →2 4He + 2n 反应，因为 Be 的中子结合能低。该反应可以通过 124Sb 的 2.1 MeV 伽马射线诱导，并通过中子的检测进行测量。
样品通常为固体形式，分析前几乎不需要准备。金属、工业材料、环境材料和生物样品可以以其原始形式进行表征。
(γ,n) 反应使产物核质子富集，因此分析核素通常为正电子发射体。这需要通过半衰期或放射化学分离来进行元素特异性表征。较重的元素可以形成产物核素，它们发射自己的特征伽马射线，而不仅仅是正电子湮灭辐射。
活化分析的比较法将样品的测量伽马射线与已知元素含量的标准的测量伽马射线直接联系起来。仔细考虑光谱干扰、样品和标准中的通量差异以及潜在的同位素差异。
这种核分析方法基于小型低电压 (约 105 kV 至 200 kV) 加速器，通过 2H(d,n)3He 和 3H(d,n)4He 反应分别产生 3 MeV 和 14 MeV 的中子。之前已经描述了这些中子发生器的操作原理和输出特性，并在技术文档中更新了相关信息。NAA 的程序与热中子一样遵循相同的原理。高能中子可以直接与目标核素相互作用用于快速中子活化分析 (FNAA)，或者在与样品相互作用之前将其减速到热能量。这些中子发生器的主要中子能量分别为约 14 MeV、约 2.8 MeV 和约 0.025 eV (热能)。以下是中子发生器中子反应的大致阈能顺序：(n,γ)、(n.n’γ)、(n,p)、(n,α) 和 (n,2n)。在大多数情况下，(n,γ) 反应是放热的，且随着中子能量的增加，截面通常会降低。然而，一些核素在特定中子能量下具有较高的共振吸收，FNAA 用于其测定。 (n.n’γ) 反应是轻微吸热的；大多数可以通过 3 MeV 中子诱导。只有少数核素具有在辐照后可测量的较长寿命的异构体状态。(n,p)、(n,α) 和 (n,2n) 反应主要是吸热的，通常仅在 14 MeV 中子作用下发生。由于具有广泛的可选参数，已经开发出高度专业化的应用 。
基于小型中子发生器的 FNAA 方法在工艺和质量控制系统、新技术开发、自然资源勘探、非法交通材料检测、核废料嬗变、聚变反应堆中子学以及生物和工业材料的辐射效应等方面发挥了重要作用。许多系统已经专门针对通过 16O(n,p)16N (T1/2 = 7.2 秒) 反应进行氧气测定这一重要应用进行了定制。此杰出的分析应用用于直接、非破坏性地测定氧气，这里将进行更详细的讨论。该程序已在评估标准测试方法 (ASTM) 中进行了记录 。
样品可以是固体或液体形式，分析前几乎不需要准备。金属、工业材料、环境材料以及生物和其他有机样品可以在其原始形式中进行表征。对于高灵敏度的氧气测定，样品通常在惰性气体保护下准备，并密封在低氧辐照容器中。比较标准通常由直接测量的化学计量含氧化学品制备，或用相对无氧的填充材料稀释 。
FNAA 的一般应用中，活化产物通过其独特的核衰变特性来识别。氧气分析通常利用所有高于约 4.7 MeV 的伽马射线的总和；通过衰变曲线分析来确定累积计数的特异性 。
FNAA 遵循 NAA 的一般定量分析原则。然而，在使用发生器进行活化循环期间的中子通量分布和强度的特定性质以及产生的短寿命核素，要求采取特定措施来控制不确定性来源 。
14 MeV FNAA 方法已用于确定 SRM 1632c 中氧的摄入量 (煤中的痕量元素)。在此应用中，预期定量氧含量的相对变化约为 5% (质量分数约 12%)。自动辐照和计数循环交替样品和标准，并通过每个样品和标准的多次 (十次) 通过来实现高精度。下图 展示了分析器记录的每次通过的信号。辐照的持续时间和强度由中子监视器记录，而氧伽马射线通过 NaI(Tl) 光子探测器配对在样品从辐照位置移动到计数位置后获得。在线实验室计算机控制过程并定量评估数据 。
在带电粒子活化分析 (CPAA) 中，激活粒子如质子、氘核、氚核、3He、α粒子及更高原子序数的带电粒子由加速器产生。样品核中诱导的核反应类型取决于入射带电粒子的种类和能量。质子被选择用于许多情况下，因为它们容易加速且库仑障低。 (p,n) 和 (p,γ) 反应最常发生在能量约为 10 MeV 的质子上。更高能量的质子还可能诱导 (p,α)、(p,d) 或 (p,2n) 反应。较大的入射粒子需要更高的能量以克服库仑障，并在反应过程中将更高的能量沉积在目标核中，从而导致更多样的激发核去激反应途径。因此，CPAA 提供了各种反应和测量选项。Strijckmans 更详细地讨论了 CPAA。
粒子诱导 X 射线发射 (PIXE) 是一个组合过程，其中连续和特征 X 射线通过离子-原子碰撞事件中产生的电子和电子空位的重组而产生，当带电粒子束在物体中减速时。通常使用能量在 0.1 MeV 至 3 MeV 之间的质子；能量通常取决于加速器类型，并选择以微小化核反应。目标元素发射的特征 X 射线对应于元素的原子序数。Johansson 等人对该技术及其跨学科应用进行了详细介绍。
CPAA 可以看作是中子活化分析 (NAA) 的良好补充，因为它所测量的元素与 NAA 通常测定的元素大不相同。轻元素的低库仑障和低中子俘获截面使得 CPAA 成为 B、C、N、O 等核分析的良好选择。PIXE 通常适用于原子序数 11 ≤ Z ≤ 92 的元素。由于带电粒子可能无法像中子那样穿透整个样品，因此 CPAA 或 PIXE 通常用于薄样品或表面技术。带电粒子束的聚焦能力广泛应用于空间分析的应用中。粒子加速器的复杂离子光学系统由聚焦和横向束扫描元件组成，提供了元素在微 PIXE 中进行二维横向映射的分析工具。
样品通常以固体形式存在，分析前几乎不需要准备。金属、工业材料、环境材料和生物样品可以在其原始固态形式中进行表征。然而，许多设施要求样品在与加速器束线相连的真空室中进行辐照。含有挥发性成分和液体样品的样品要求通过薄窗从束线中提取束。窗口和周围空气中的激活和 X 射线产生显著增加了及时伽马射线和 X 射线谱的背景。样品材料的另一限制可能是样品对粒子束局部加热的敏感性。
CPAA 中核反应参数的选择允许形成发射自己特征伽马射线以进行独特识别的特定产物核素。PIXE 通过其特征 K 和 L 系列 X 射线直接识别元素。
对于 CPAA，带电粒子与样品相互作用需要修改活化方程。粒子通过样品时失去能量，因此核反应的截面随深度变化。修改 NAA 中产生活度的表达式以考虑这一效应。
其中 I 是束强度 (取代中子通量 Φ)，n 是目标核素的密度，R 是根据介质的阻止本领确定的穿透范围。
与 NAA 一样，基本方程在实践中并不直接使用，而是使用相对标准化 (比较器) 方法。比较器方法的工作方程为：
在这里我们省略了饱和、衰变和计数因子，这些因子应与 NAA 中的相同。
像 NAA 一样，PIXE 可以通过一组方程描述所有适用于激发过程的物理参数。然而，PIXE 系统的准确校准非常 困难。比较器方法的缺点在于一次只能辐照一个样品，即未知样品或标准样品。对于薄均匀样品，轰击粒子的能量损失可以忽略不计，且样品中没有 X 射线吸收，薄目标产量可以计算并标准化标准和未知样品。对于厚均匀样品，如果已知组成，则可以计算厚目标产量。比较器方法进一步受到未知和标准样品之间基体匹配不足的问题的影响。通常，内部标准 (如均匀混合的钇) 提供了实验校准方法，潜在的不确定性限制为 3% 至 5%。
这种核分析方法基于小型低电压 (约 105 kV 至 200 kV) 加速器，通过 2H(d,n)3He 和 3H(d,n)4He 反应分别产生 3 MeV 和 14 MeV 的中子。过去已经描述了这些中子发生器的操作原理和输出特性，并在技术文档中更新了相关信息。NAA 的程序与热中子一样遵循相同的原理。高能中子可以直接与目标核素相互作用用于快速中子活化分析 (FNAA)，或者在与样品相互作用之前将其减速到热能量。因此，这些中子发生器的主要中子能量分别为约 14 MeV、约 2.8 MeV 和约 0.025 eV (热能)。以下是中子发生器中子反应的大致阈能顺序：(n,γ)、(n.n’γ)、(n,p)、(n,α) 和 (n,2n)。在大多数情况下，(n,γ) 反应是放热的，且随着中子能量的增加，截面通常会降低。然而，一些核素在特定中子能量下具有较高的共振吸收，FNAA 用于其测定。 (n.n’γ) 反应是轻微吸热的；大多数可以通过 3 MeV 中子诱导。只有少数核素具有在辐照后可测量的较长寿命的异构体状态。(n,p)、(n,α) 和 (n,2n) 反应主要是吸热的，通常仅在 14 MeV 中子作用下发生。由于具有广泛的可选参数，已经开发出高度专业化的应用。
基于小型中子发生器的 FNAA 方法在工艺和质量控制系统、新技术开发、自然资源勘探、非法交通材料检测、核废料嬗变、聚变反应堆中子学以及生物和工业材料的辐射效应等方面发挥了重要作用。许多系统已经专门针对通过 16O(n,p)16N (T1/2 = 7.2 秒) 反应进行氧气测定这一重要应用进行了定制。此杰出的分析应用用于直接、非破坏性地测定氧气，这里将进行更详细的讨论。该程序已在评估标准测试方法 (ASTM) 中进行了记录。
样品可以是固体或液体形式，分析前几乎不需要准备。金属、工业材料、环境材料以及生物和其他有机样品可以在其原始形式中进行表征。对于高灵敏度的氧气测定，样品通常在惰性气体保护下准备，并密封在低氧辐照容器中。比较标准通常由直接
测量的化学计量含氧化学品制备，或用相对无氧的填充材料稀释。
FNAA 的一般应用中，活化产物通过其独特的核衰变特性来识别。氧气分析通常利用所有高于约 4.7 MeV 的伽马射线的总和；通过衰变曲线分析来确定累积计数的特异性。
FNAA 遵循 NAA 的一般定量分析原则。然而，在使用发生器进行活化循环期间的中子通量分布和强度的特定性质以及产生的短寿命核素，要求采取特定措施来控制不确定性来源。
14 MeV FNAA 方法已用于确定 SRM 1632c 中氧的摄入量 (煤中的痕量元素)。在此应用中，预期定量氧含量的相对变化约为 5% (质量分数约 12%)。自动辐照和计数循环交替样品和标准，并通过每个样品和标准的多次 (十次) 通过来实现高精度。图 4.5 展示了分析器记录的每次通过的信号。辐照的持续时间和强度由中子监视器记录，而氧伽马射线通过 NaI(Tl) 光子探测器配对在样品从辐照位置移动到计数位置后获得。在线实验室计算机控制过程并定量评估数据。
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