氮化硅结合碳化硅简介(SNBSC)技术详解-（4）氮化硅简介

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4 氮化硅：简介

本文聚焦于一种复合陶瓷——SNBSC，即由SiC颗粒与Si₃N₄粒间相结合而成。SNBSC的性能与结合相Si₃N₄的特性密切相关，因此，在此阶段，了解Si₃N₄作为陶瓷的特性对于理解其在SNBSC中的作用至关重要。Si₃N₄与SiC在性能上颇为相似，但略逊一筹，然而与最初的SiC耐火材料——玻璃结合SiC（GBSC）相比，Si₃N₄的优势十分明显。GBSC的制造工艺复杂，性能远不及SNBSC，并且SNBSC出色的耐火性能和简易的制造工艺使其迅速取代了GBSC，成为数十年来应用最广泛的SiC耐火材料。

4.1 氮化硅陶瓷

氮化硅陶瓷是一类陶瓷材料，在高温（＞ 1000°C）下具有高强度和良好的氧化抗腐蚀性能。在详细探讨 SNBSC 的概念和工艺之前，概述一下作为陶瓷的氮化硅是很有启发性的。氮化硅的化学式为 Si₃N₄，它本身已证明是一种性能优异的先进陶瓷材料。它最出名可能是陶瓷涡轮增压器转子材料的选择，毫无疑问，氮化硅是工业上最重要的氮化硅陶瓷，其中包括 SIALON、氮化铝 (AlN)、氮化钛 (TiN) 和氮化硼 (BN) 作为其主要的工业相关成员。其中，Si₃N₄ 和 SIALON 在工业上最为重要，BN 由于其超硬金刚石形式 (立方氮化硼或氮化硼) 和柔软润滑的石墨形式 (六方氮化硼) 具有某些重要的利基应用，后者是比石墨更耐氧化（且更昂贵）的替代品。

Si₃N₄ 是一种白色陶瓷，其硬度与氧化铝相当（~ 10-20 GPa，取决于纯度和微观结构），具有高耐火性（1900°C分解），耐腐蚀和化学惰性，尽管它会被氢氟酸和热硫酸腐蚀。Si₃N₄ 的真实密度为 3.17 g/cm³，几乎与 SiC 相同（3.21 g/cm³）。从耐火性、硬度、耐腐蚀性和生物相容性来看，Si₃N₄ 作为工程陶瓷在很多方面与氧化铝相当，然而，氧化铝要便宜得多，很容易无压烧结到完全密度，而 Si₃N₄ 则非常难以烧结，如下文所述。

Si₃N₄ 的机械性能取决于成型方法（见表 7.3），差异很大。反应粘结氮化硅 (RBSN) 具有高度孔隙率（通常为 12%-30%），而 SSN 和热压氮化硅 (HPSN) 的孔隙率则较低（<0%）。下表列出了与耐火材料主要用途相关的 Si₃N₄ 陶瓷的一些典型性能值。

关键：RBSN - 反应粘结；SSN - 烧结；SRBSN - 反应粘结然后烧结；HPSN - 热压；HIPSN - 热等静压。

Si₃N₄ 具有三种主要的晶体多形体：

• α-Si₃N₄ - 三方晶系。

• β-Si₃N₄ - 六方晶系。β-Si₃N₄ 比 α-Si₃N₄ 更硬，热力学稳定性更强。烧结的 Si₃N₄ 陶瓷主要为 β-Si₃N₄。

• γ-Si₃N₄ - 立方晶系。γ-Si₃N₄ 是一种罕见的超高压 Si₃N₄ 多形体，一种可以在高压高温条件下合成的立方相，其立方结构、氮化物键合和高硬度 (35 GPa)，在许多方面与超硬立方氮化硼相当。

表3 包括SIALON在内的各类SiC的性能指标

4.2 氮化硅陶瓷的应用

氮化硅陶瓷具有广泛的应用潜力，它被用于各种商业用途，包括著名的陶瓷涡轮增压器转子、燃气轮机发动机部件、熔融金属耐火材料、耐磨材料应用、金属切割/加工工具、生物陶瓷应用以及化学工业和石油天然气工业的各种应用。事实上，它已经作为涡轮增压器转子材料实现商业化应用。

作为一种高强度、高度生物相容性和轻微生物活性的生物材料，并且能够在高度多孔的情况下保持高强度，氮化硅陶瓷作为骨科生物陶瓷具有巨大潜力。开发多孔氮化硅脊柱骨科植入物，一直到成功在人体患者身上进行临床试验。该项目由澳大利亚生物陶瓷先驱 Eric McCartney 和创新骨科医生 Ron Huckstep 领导，Chris Sorrell、Ross Druitt 和 Chris Mouatt 作为关键参与者，这是氮化硅陶瓷历史上最成功的生物材料应用之一。然而，在 20 世纪 90 年代，氧化铝和氧化锆成为领先的骨科生物陶瓷。自 2000 年代初以来，氧化锆增韧氧化铝在骨科生物陶瓷领域占据主导地位 。

最终，由于共价键合导致烧结到完全密度的困难，氮化硅作为一种纯工程陶瓷在商业上应用有限。在此，为了便于理解，需要指出的是，SNBSC 已被证明是迄今为止所有 Si₃N₄ 基陶瓷中商业上最成功的，完全超越了纯 Si₃N₄，最近才遇到来自竞争对手 SIALON 的竞争。

4.3 氮化硅陶瓷 - 烧结难题

作为整体陶瓷，Si₃N₄ 存在一个根本问题：烧结到完全密度非常困难。这是因为 Si₃N₄ 的体积扩散不足以抵消表面扩散和挥发造成的致密化衰减效应。造成这种情况的原因是 Si₃N₄ 的共价键特性。因此，为了获得高密度，需要添加烧结助剂或进行压力烧结。最常见的烧结助剂是 Al₂O₃、AlN、SiO₂、Y₂O₃ 和 MgO。氧和铝是如此有效的烧结助剂，以至于 SIALON，本质上是添加了大量铝和氧的 Si₃N₄，在商业上比 Si₃N₄ 本身更成功。

烧结助剂的作用机制如下：

α-Si₃N₄ 颗粒表面的二氧化硅表面氧化层与烧结助剂颗粒（通常是 MgO 或 Y₂O₃）在高温下相互作用，形成液相，从而使以下三种烧结机制得以发生：

• 由液相诱导的 α-Si₃N₄ 颗粒重新排列。

• 一些 α-Si₃N₄ 溶解于液相中，然后硅和氮在液相中扩散，最后重新沉淀为热力学上更稳定的 β-Si₃N₄ 多晶型。

• 液相消除闭合孔隙并产生更圆润的晶粒形态。

4.4 氮化硅陶瓷致密化

回到独立陶瓷 Si₃N₄ 的问题，由于烧结难题，纯 Si₃N₄ 陶瓷无法通过传统的无压烧结像纯陶瓷一样致密化。必须使用烧结助剂，并且通常还使用压力辅助烧结。主要有五种不同的方法用于氮化硅陶瓷的致密化：

• RBSN：反应粘结氮化硅（用于 SNBSC）。

• SSN：无压烧结氮化硅（含烧结助剂）。

• SRBSN：烧结反应粘结氮化硅。二阶段工艺，先反应粘结再无压烧结。

• HPSN：热压氮化硅。

• HIPSN：热等静压氮化硅。

RBSN 是最早的形式，可以追溯到 1950 年代，其他形式出现在 1970 年代-80 年代。

1. RBSN：这是一种净形工艺。 反应粘结氮化硅是制造 Si₃N₄ 的原始工艺。1948 年，卡博伦公司 Kenneth Nicholson 提交了一项关于 RBSN 工艺的专利 。这项专利首次记录了现在众所周知的工艺，即在接近硅熔点 (1414°C) 的温度下将硅粉预成型体暴露于氮气中。总之，RBSC 由硅粉制成，硅粉被塑造成最终陶瓷组件的形状。这个硅预成型体在氮气炉中用氮气进行氮化，氮化从 1150°C 开始，然后温度逐渐升高到 1400°C，将硅预成型体完全转化为多孔 Si₃N₄ 陶瓷。通常，最终产品孔隙率为 12%-30%，由 α-Si₃N₄ 和 β-Si₃N₄ 混合而成。反应粘结是一种净形工艺，最终陶瓷在尺寸上（在制造公差范围内）与粉末预成型体完全相同。这可以实现高尺寸精度。RBSN 在室温至 1400°C（或更高）的典型抗弯强度约为 150-350 MPa，这意味着 RBSN Si₃N₄ 具有出色的高温强度。

2. HPSN：这仅在横向平面（不是轴向）上是一种净形工艺。 HPSN 使用感应加热的石墨模具单轴热压预成型体，模具涂有氮化硼涂层，以防止 HPSN 在热压过程中与石墨相互作用。典型的热压条件为温度（1650°C-1850°C）；压力（15-30 MPa）；时间（1-4 小时）。

3. SSN：这不是净形工艺。 它涉及与上述烧结助剂混合的 Si₃N₄ 粉末的无压烧结。烧结在 1700°C-1800°C 的氮气气氛中进行。Si₃N₄ 的挥发在 1700°C 以上变得显着，可以通过使用高达 10 MPa 的高氮气超压进行抑制。可以达到 97%-99% 的密度，抗弯强度可达 1000 MPa。

4. SRBSN：烧结反应粘结氮化硅。这不是净形工艺。 它是一个两阶段过程，包括反应粘结（如上文 RBSN 所述），然后在 1800°C-2000°C 下进行无压烧结，高氮气超压（高达 10 MPa，适用于 SSN）。原始预成型体不是纯硅粉，它还包含粉状 MgO 或 Y₂O₃ 烧结助剂。最高可实现 98% 的密度。

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