氮化硅结合碳化硅简介(SNBSC)技术详解-（3）氮化硅结合碳化硅的起源

日期：2024-01-24 浏览：796

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3 氮化硅结合碳化硅的起源

耐火材料行业的迫切需求是推动硅氮化硅碳化硅 (SNBSC) 发明的关键。卡博朗多姆公司 (Carborundom Company) 的 John Swentzel 发明了 SNBSC，肯尼科特公司 (Kennecott Corporation) 以及后来的卡博朗多姆公司的 Diego Campos-Loriz 发明了 SIALON 结合 SiC。这些先驱发明人将在稍后章节中详细介绍，但首先，理解 SNBSC 的发明与耐火材料行业的驱动因素之间的关联非常重要。

SNBSC 的首要应用是耐火材料。SiC 广泛用于耐火材料，因为它能承受严苛的条件，包括：

承受剧烈温度波动或梯度。
需要高导热系数的其他条件，例如热传递（例如，马弗炉）。
高工作温度。
高温下需要高机械强度。
侵蚀性操作条件。
腐蚀性操作条件。

SiC 在这些特性方面独树一帜。然而，除非耐火材料中 SiC 本身的结合也是耐火结合，否则这些特性无法充分发挥。正因如此，20 世纪上半叶 SiC 耐火材料的主力军 GBSC 远未达到 SiC 作为耐火材料的全部潜力。1948 年问世并不断改进的 SNBSC 解决了这个难题。

自 20 世纪中后期以来，SNBSC 一直是耐火材料行业首选的 SiC 类型。最初的 SiC 耐火材料 GBSC 在 20 世纪后半叶被 SNBSC 大量取代。直接烧结（再结晶 SiC）和 RSSC 也作为一些特殊 SiC 基耐火材料得到了应用。

SNBSC 是一种由氮化硅 (Si3N4) 晶粒粘结的碳化硅陶瓷。它的概念最早出现在 1905 年 Georg Egly 提交的美国专利中，专利第二项宣称了一种制造固体形式的方法，包括：将硅与碳化硅混合，加工成特定形状，并在含氮气氛中加热。尽管没有详尽细节，Egly 提及了 70% 碳化硅、30% 硅和 10% 粘土的混合物，并指出“将成型块放入合适的炉中，在氮气氛围中加热相当长的时间”。虽然 SNBSC 陶瓷直到 40 年后才问世，因此该专利似乎更像是概念设计而非成熟技术，但 Egly 超前时代的远见仍值得称赞。

SNBSC 的发明依赖于用于制造氮化硅陶瓷的反应粘结工艺，而这项工艺本身又源于 1889 年反应粘结氮化硅的发现。最早记录的氮化硅制备方法出现在 1889 年 Harris 的著作中，他描述了用氨和氯化硅或碘化硅制备氮化硅粉末。有趣的是，第一个制造氮化硅的专利来自 1910 年的 Sinding-Larsen，比 Egly 提出 SNBSC 概念晚了 5 年，该专利记录了通过氮气与硅和另一金属的熔融合金反应生成氮化硅颗粒的方法。

在早期通过硅含合金熔融物与氮气相互作用的研究之后，20 世纪上半叶硅化硅的研究主要集中于沉淀方法。到了 20 世纪 40 年代末，该领域迎来了创新浪潮，卡博朗多姆公司 (Carborundum Company) 引领了反应粘结氮化硅、氮化硅粘结陶瓷以及 SNBSC 的发展。

Funk (1924 年) 从铝硅熔体中制备了氮化硅，Hincke 和 Brantley (1930 年) 研究了其平衡，Nasini 和 Cavallini (1934 年) 通过在纯氮气氛围中加热二氧化硅在 1100°C-1400°C 温度范围内合成了氮化硅。

虽然 1945 年出现了一项金属氮化专利，但真正的突破发生在 1948 年。卡博朗多姆公司的 Kenneth Nicholson 首次发明了反应粘结氮化硅工艺，彻底改变了这一领域。

随后，又出现了关于反应粘结氮化硅的其他专利，以及向无压烧结氮化硅 (SSN) 发展趋势，将在第 4 节中详细讨论。

同年，卡博朗多姆公司的 John Swentzel 申请了 SNBSC 专利。最初的 SNBSC 专利于 1948 年 2 月 26 日提交，后于 1955 年 3 月 2 日重新提交，并于 1956 年 6 月 26 日获得授权。这是一项非常全面且具有启发性的专利，为 SNBSC 的工业和研究活动奠定了基础，甚至影响到今天。当然，该工艺已经经历了重大发展，但基本原理仍然保持不变。

20 世纪 40 年代末，卡博朗多姆公司的一系列相互关联的专利彻底改变了硅化硅领域：反应粘结氮化硅、氮化硅粘结氧化陶瓷，以及最重要的 SNBSC。在此之前，硅化硅研究十分稀少，只有一份 1905 年模糊不清的 SNBSC 概念专利以及一些关于氮气与硅金属熔融物相互作用的研究。

尽管 Egly 在 1905 年就提出了这一概念，但 Swentzel 才将其付诸实践。他于 1948 年提交的全面专利将 SNBSC 转化为可行的工业流程，并确立了反应粘结作为一种通用的陶瓷粘结技术。

这些专利涵盖了：