熔融还原炼铁的耐材挑战：深度解析MgO-C、MgO-Cr₂O₃及新型复合材料

熔融还原炼铁技术，作为替代传统高炉工艺的颠覆性技术，其核心反应器内的操作条件极为严酷，对耐火材料构成了前所未有的挑战。无论是COREX工艺中出铁槽、还原炉、下烟道等部位的剧烈侵蚀和温度波动，还是DIOS工艺中高二次燃烧率带来的超高温（气相温度可达2000°C），都使得耐火材料的寿命成为制约该技术发展的关键瓶颈。

面对这一难题，业界探索出两条并行路径：一是优化工艺流程，从源头减缓对炉衬的损毁；二是研发新型耐火材料，使其能够在如此恶劣的环境中长周期稳定服役。在熔融还原炉特有的高温、低碱度、高FeO含量熔渣环境下，只有顶级的耐火材料，如特殊设计的MgO-C、Al₂O₃-C以及MgO-Cr₂O₃材料，才能堪当此任。

MgO-C质耐火材料：在苛刻环境下的性能博弈

含碳耐火材料，特别是MgO-C砖，是熔融还原炉中的主力军。然而，其性能表现与碳含量、操作温度以及熔渣成分之间存在着微妙而复杂的关联。

实验研究表明，对于低碱度熔渣（见表1），当MgO-C砖中的碳含量在5%至10%之间时，其抗侵蚀性能达到最佳（图1）。但随着温度升高，侵蚀速度会急剧增加（图2），这对炉内温度控制提出了更高要求。

图1：MgO-C砖对低碱性渣的耐蚀性影响

图2：MgO-C试样（不同C含量）在不同温度下的侵蚀结果

表1：试验用熔渣的化学成分 (质量分数, %)

一个有趣且重要的现象是，熔渣中FeO含量的增加，对不同碳含量的MgO-C砖影响迥异（图3）。对于碳含量较低（5%~10%）的MgO-C砖，随着渣中FeO增加，其侵蚀速度反而呈现下降趋势。然而，对于高碳（20%）的MgO-C砖，FeO的增加则会加剧其损毁。

图3：低碱性渣中FeO含量对MgO-C试样耐蚀性的影响

损毁机理的深度剖析

这种现象的背后，是MgO-C砖独特的损毁机制。其侵蚀过程并非简单的熔解，而是碳基质的先行氧化脱碳，随后MgO骨料颗粒失去支撑而脱落（图4）。

图4：镁碳砖工作面示意图

• 高碳砖：MgO颗粒被大量碳所分隔，颗粒间距大。脱碳后，难以形成连续致密的MgO熔融层（涂渣层）来保护基体，导致侵蚀加剧（图5a）。
• 低碳砖：MgO颗粒堆积紧密。脱碳后，表面的MgO颗粒迅速熔融、烧结，形成一层较厚的、致密的保护性涂渣层，有效阻挡了熔渣的进一步渗透，从而提高了耐蚀性（图5b）。

图5：通过减少碳含量保护工作面的示意图 (a—高碳; b—低碳)

那么，为何渣中FeO增加反而会降低低碳MgO-C砖的损毁？这源于两个相互制约的因素：

1. 熔渣黏度降低：FeO的增加会降低熔渣黏度（图6），这本应加速MgO的熔出。
2. MgO饱和度降低：同时，FeO的增加显著降低了MgO在熔渣中的饱和溶解度。

图6：(Al₂O₃-CaO-MgO-SiO₂)-FeO系的黏度

最终，饱和度降低带来的正面效应超过了黏度降低的负面效应，宏观表现为侵蚀速度的减缓。

低碳MgO-C砖的挑战与优化

尽管低碳MgO-C砖在抗高FeO熔渣侵蚀方面表现出色，但其MgO骨料填充紧密，导致其弹性模量高，抗热震剥落性能较差，这也是导致炉役中停炉的主要原因之一。为解决此问题，提高碳在基质中的分散度成为关键，主要技术途径包括：

1. 采用薄片石墨：增加石墨与MgO颗粒的接触面积，有效隔离骨料。
2. 石墨微细化：增加石墨粒子数量，提高分散度。
3. 应用纳米碳技术：使用纳米炭黑或高残碳树脂，形成均匀包覆MgO颗粒的微细碳网络，抑制弹性模量升高。
4. 添加纳米碳纤维：利用其拉拔效应，改变裂纹扩展路径，增加材料韧性。

这些先进技术的应用，使得低碳MgO-C砖的综合性能得到显著提升。如何通过精确的显微结构分析和物理性能测试来验证这些优化措施的效果，是材料开发和质量控制中的核心环节。

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表2：低碳MgO-C砖的组方和性能

MgO-Cr₂O₃质耐火材料：抗蚀性能的佼佼者

MgO-Cr₂O₃质耐火材料，特别是高铬砖，对熔融还原炉渣表现出极高的抵抗能力。对其侵蚀机理的研究揭示了以下关键点：

1. 局部侵蚀为主：其主要损毁形式是在渣线（熔渣-气氛-耐火材料三相界面）附近产生的局部蚀损，其严重程度远超渣下部分的本体蚀损（图7，图8）。
2. 马兰戈尼效应驱动：这种局部侵蚀，主要是由马兰戈尼(Marangoni)对流驱动的。当耐火材料中的MgO和Cr₂O₃熔入渣膜时，会造成渣膜表面张力的不均匀，这种表面张力梯度会驱动渣膜高速流动，从而急剧加速了渣线部位的物质交换和侵蚀。
3. 成分影响：局部侵蚀量随渣中TFe浓度的增加而增大，随Cr₂O₃含量的提高而减少（图9，图11）。实际熔融炉试验也证实，Cr₂O₃含量超过30%时，抗蚀性提升显著（图13）。

图7：试样的典型蚀损侧面

图8：1号试样在1500°C溶渣中浸入时间t和局部侵蚀深度ΔLₚ的关系

图9：氧化镁铬试样A在1500°C的体积侵蚀深度ΔI和浸入时间t的关系

图10：MgO和Cr₂O₃沿着熔液膜表面的含量变化

图11：Cr₂O₃含量对MgO-Cr₂O₃材料抗蚀性的影响

图12：熔渣膜沿表面张力值的变化示意

图13：Cr₂O₃含量对MgO-Cr₂O₃试样抗蚀性的影响

Al₂O₃-C质耐火材料：另一条技术路线

在熔融还原炉的高温氧化气氛和高FeO渣条件下，传统的Al₂O₃-SiC-C材料不再适用，而Al₂O₃-C材料成为了一种可行的选择。研究表明，其蚀损速度对温度极为敏感，温度每降低100°C，蚀损速度可下降1/3至1/2（图14）。渣中FeO含量同样是关键影响因素（图16）。

其损毁机理与MgO-C类似，也是碳基质的氧化脱碳和Al₂O₃骨料的熔出/脱落同时进行（图17）。因此，低碳化设计同样是提升其性能的关键。

图14：Al₂O₃-C砖的蚀损速度与温度的关系

图15：Al₂O₃-C砖的蚀损速度与温度和MgO含量的关系

图16：Al₂O₃-C砖的蚀损速度与温度和总的Fe含量的关系

图17：Al₂O₃-C砖的损毁机理

三类主流耐材的横向比较与未来展望

综合比较来看（图18，图19），MgO-Cr₂O₃砖在抗熔渣侵蚀方面展现出最佳的性能。MgO-C砖与Al₂O₃-C砖的耐蚀性相当，但在1500°C以上时，MgO-C砖略有优势。

图18：5t炉上7种试验砖的侵蚀速率比较

图19：耐火材料蚀损速度与试验温度的关系

然而，每种材料都有其局限性：

• MgO-Cr₂O₃砖：虽抗蚀性最佳，但易发生热震剥落。
• MgO-C砖：在1700°C以上时，MgO与C的反应会急剧加速，导致损耗增大。
• Al₂O₃-C砖：虽然反应温度更高，但其基础损耗速率本来就偏高。

新型复合材料的探索

为突破现有材料的瓶颈，研究人员正积极开发新型复合耐火材料。

• Al₂O₃-TiO₂-C质耐火材料：利用TiO₂对熔渣中SiO₂的过滤作用和对FeO渗透的抑制作用。但需解决其在还原气氛中的稳定性问题，通常采用预合成的Al₂O₃·TiO₂材料。
• MgO-Al₂O₃-Spinel(N)-C系耐火材料：引入氮化物（如MgAlON），在还原气氛下具有优异的抗渣性，代表了非氧化物复合材料的一个重要方向。
• SiC-Sialon质耐火材料：研究表明其在COREX炉渣中表现出化学反应控制的熔解机理，具有良好的抗侵蚀潜力，但其使用温度上限约为1700°C。

未来，熔融还原炉用耐火材料的发展，将聚焦于开发新型非氧化物及复合材料，同时借鉴炼钢等领域的经验，推广先进的水冷技术，以“材料+冷却”的系统化方案，最终实现炉衬的长寿目标。