作者：Y. B. Pan, Z. R. Huang, D. L. Jiang, L. Mazerolles, D. Michel，J.-L. Pastol and G.. Wang

Key Engineering Materials Vol. 351 (2007) pp 7-14 © (2007) Trans Tech Publications, Switzerlanddoi:10.4028/www.scientific.net/KEM.351.7

高能行星式球磨碎SiC粉末

摘要：

使用行星仪器研究了高能球磨对SiC粉末的影响。确定了获得平均晶粒尺寸为4 nm的纳米结构SiC粉末的条件，并通过XRD、SEM和TEM分析对粉末进行了表征。该过程被应用于制备细粉，通过在氩气中以1900oC烧结30分钟（压力为30 MPa）得到致密的SiC陶瓷。

引言：

硅碳化物是许多结构应用的有吸引力的候选材料。然而，其相对较低的强度可靠性和断裂韧性仍然是硅碳化物作为高性能结构材料实际应用的限制。另一方面，由于SiC是共价键合化合物，单相SiC陶瓷需要在2100℃以上烧结，而且在没有添加剂的情况下，SiC陶瓷的烧结是困难的。此外，高温烧结的SiC颗粒容易粗化，这导致了相当低的机械性能。因此，SiC陶瓷的研究主要集中在以下三个方面：第二相粒子的选择，提高韧性，降低烧结温度。

陶瓷的烧结能力在很大程度上受到起始粒子的尺寸和分布、表面状态、形状以及晶体结构的影响。高能磨[High energy milling]可以对受此过程影响的粉末带来许多变化，包括粒子尺寸和晶粒尺寸的精细化，非晶相的形成，表面的变形键和边界能的变化。由于这些变化，反应物的自由能和反应动力学可以被大幅度修改。在本文中，我们报告了在各种磨球条件下（如磨球时间、行星仪器的旋转速度、球粉重量比和球大小）对SiC粉末进行高能球磨的效果。

实验程序：

在室温下使用高能行星式球磨机进行机械磨。该设备设计为允许独立控制盘和瓶的旋转速度。内瓶直径为∅ 35mm。瓶心之间的距离为145 mm。盘和瓶的旋转速度分别固定在600 rpm，瓶的旋转方向与盘的旋转方向相反。钢球和SiC粉末之间的重量比分别为4:1、6:1、8:1和10:1。磨球时间从8小时到80小时不等。

使用衍射仪进行X射线衍射（XRD）测量，以确定晶体相并计算平均晶粒尺寸。使用CoK_α（λ=0.178896 nm）辐射，记录测量范围25-85°的步进为0.02°（2）的图案。从积分宽度使用Scherrer公式估计晶粒尺寸。使用结晶良好的LaB₆标准确定仪器宽度，并从实验轮廓中减去。使用SOCABIM软件，允许对重叠峰进行解卷积，以获得半高全宽（FWHM）、积分宽度（IB）和形状因子（FWHM/IB比值）。

使用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）对机械活化粉末进行表征。使用Brunauer-Emmett-Teller（BET）分析仪测量粉末的比表面积。

结果和讨论

起始SiC粉末：

起始的SiC粉末（Norton Co.）主要由6H相组成（空间群P6₃mc，Z = 6，计算的晶格常数a₀ = 0.308 nm和c₀= 1.511 nm）（图1）。XRD图案上由箭头指示的一些额外的弱线是由于19H SiC多型的痕迹。主要线的轮廓被拟合到 pseudo-Voigt 曲线。由于发现所有的轮廓都非常接近洛伦兹曲线，所以在忽略高斯贡献的情况下进行了线轮廓分析和结果。根据XRD线，发现线宽有明显的差异。积分宽度的值给出了平均晶粒尺寸，从方向的29 ± 2 nm变化到[0006]的43 ± 2 nm。

图2显示了SiC粉末的SEM微照。在低倍率下观察到具有锐边和约1 mm的团聚体的粒子。在更高的放大倍率下（图2，右部），可以观察到尺寸更细的粒子，其尺寸在几十纳米的范围内，这与XRD发现的平均晶粒尺寸相符。

磨球条件的影响：

使用直径为11和15 mm的球，对各种粉/球重量比进行了磨球，时间从0到80小时不等。磨后的XRD图案显示了6H SiC相的线，但观察到显著的线宽增宽。图3给出了线轮廓的典型演变，该图对应于使用直径为11 mm的球进行的实验，球对SiC粉末的重量比为1/4。图中表示了3个最强的XRD线，即10-11、[0006]和11-20，但所有其他线的行为都相似。对于磨球时间超过24小时，线轮廓继续略微增宽，但没有显著改变。

在减去仪器轮廓和Kα₂贡献后，对球磨SiC粉末的XRD图案的线轮廓进行了pseudo-Voigt曲线拟合。对于起始粉末，结果表明轮廓主要是洛伦兹型的。通常认为，晶粒尺寸效应导致洛伦兹型的增宽，而晶格畸变则引入高斯型的增宽。在这里，从XRD线的积分宽度推断出晶粒尺寸，假设增宽只是由于尺寸效应。

根据相应的晶体学方向，发现分析的XRD线的宽度有显著差异。0006线总是比其他线更尖锐，而最大的宽度是11-20。这些结果表明SiC晶粒具有针状形态，沿着六方结构的6重轴方向延长。对于相同的粉/球重量比，使用直径为11mm或15 mm的球，发现晶粒尺寸的变化差异很小，如图4所示。在使用的条件下，平均晶粒尺寸在最初的几个小时内迅速减小，并在24小时后稳定在c轴方向的12 ± 1 nm和基面的5 ± 1 nm。

增加球/粉重量比可以更快地达到SiC粉末的极限晶粒尺寸，如图4所示。晶粒尺寸的减小与图3上的行为相同，对于[0001]方向，平台达到约12 ± 1 nm，对于11-20，平台达到约4 ± 1 nm。

在球磨实验中，很难避免由于粉末对球和容器的磨损而产生一些污染。通过SEM中的EDX分析和bcc铁的特征[011]和[002]线在XRD图案上的出现，揭示了在SiC粉末中引入的铁的量。污染的速率随着磨球时间和粉/球重量比的增加而增加。例如，图6给出了使用直径为15 mm的球和1/4粉/球重量比进行磨球的RXD图案。在这些条件下，8小时磨球后没有发现铁，110 Fe XRD线只在16小时磨球后开始被检测到，并且在24小时后仍然相对较低。对于那个磨球时间，通过EDX测量的污染对应于SiC粉末中的1原子%铁。

图6 XRD部分的重要性显示了SiC粉末由于长时间磨球（使用直径为15 mm的钢球和1/4粉/球重量比）而来自瓶和球的铁的污染。

因此，在这些条件下，可以将晶粒尺寸精细化到约10 nm，几乎没有铁的污染。对于粉/球重量比低于1/4的情况，铁的污染更快，8小时磨球后就可见。因此，低粉/球比提供了更有效的晶粒精细化，但另一方面，铁的污染也更快。

SiC粒子尺寸和形态：

使用Brunauer-Emmett-Teller（BET）表面积分析仪测量了磨制的SiC粉末的比表面积随磨球时间的变化。实际上，磨球后观察到的比表面积变化很少。起始的SiC粉末的比表面积为15.5 m².g^-1，而在前述条件下，从0到24小时的磨球时间后，比表面积保持在15和20 m².g^-1之间的值。这些BET结果表明，磨制的粉末中的晶粒高度团聚。根据RXD数据，SiC晶粒的尺寸在5到15 nm之间变化，如果晶粒相对分散，预期的比表面积至少会高一个数量级。

SEM观察证实，在磨制的样品中，纳米晶粒实际上被压实成聚集体，图7-9中给出的图像是观察到的微观结构的典型。聚集体的尺寸从亚微米（＜1μm）到几微米。磨制粉末的尺寸分布和一般外观随磨球时间（图8和9）和实验条件（球直径，球/粉重量比）变化不大。这解释了BET比表面积对这些参数的依赖性不大。然而，聚集体比起始粉末更圆，起始粉末观察到边缘更锐利。聚集体具有典型的菜花形状，由大量的更小的颗粒组成。在图6的图像上清楚地可见几十纳米的颗粒，这是SEM设备分辨率的极限。这种微观结构，即在类似条件下对陶瓷材料进行球磨后通常观察到的微观结构，是由于晶粒的解理和在球冲击下的压实而产生的。

在酒精中分散后，通过TEM观察到较小的聚集体。如图10所示，它们的尺寸在100-200 nm的范围内。在粒子内部，对处于衍射位置的晶粒出现了暗对比。观察到的晶粒尺寸约为4 nm，这与XRD线宽度分析的结果非常吻合。发现了一些优选取向，表明机械过程诱导了晶粒的堆叠。

烧结试验：

两种类型的粉末通过在氩气氛下以30MPa的压力在1900℃下热压30分钟进行烧结。一种是原始的SiC（Fe≤0.1%，化学分析，主要是Fe₂O₃），没有经过高能球磨的处理。另一种是通过高能球磨处理的SiC粉末，SiC/球重量比为1/8，磨球时间为24小时，球直径为15 mm。然后，SiC在80℃下用HCl处理4小时，并用去离子水洗涤至PH值6.5-7。总的Fe含量小于0.08wt%（化学分析）。磨球和烧结条件在表I中给出。在这些条件下，可以得到致密的陶瓷，其密度约为理论密度（3.22 g/cm³）的97%。在室温下，通过三点弯曲（Instron机器，弯曲跨度30 mm，试样尺寸为3×4×36 mm³）测量的弯曲强度为457 MPa。图11显示了通过高能球磨得到的SiC陶瓷边界的TEM图像。边界清晰，TEM上的EDS测量没有Fe元素。

结论：

通过在高能行星仪器中进行球磨，制备了纳米结构的SiC粉末。在过程中，SiC粒子的形状以及它们的尺寸分布发生了变化，特别是在初始磨制阶段。根据目前的结果，获得晶粒尺寸约为7 nm的SiC粉末的条件是使用∅15钢球和SiC粉末/球重量比为1/4或1/8的磨球时间为24小时。对于更长的磨球时间，晶粒尺寸并没有显著减小，但来自瓶和球的铁的污染增加。SEM和TEM研究表明，纳米结构的SiC粉末高度压实并在微米粒子中聚集。这解释了磨制粉末的BET比表面积与起始粉末的比表面积没有太大的不同。初步结果表明，纳米结构的粉末可以在相对较低的温度1900°C下无需烧结助剂就可以烧结成致密的陶瓷。