电解铝生产及质量控制详解

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介绍

全球铝产量已达到每年5000万吨，其中使用了3000万吨的碳阳极，商业价值达100亿美元。本文解释了现代大型冶炼厂使用最先进的电解槽技术（400-500kA）所采用的制造工艺、相应的工厂设备以及质量控制体系。本文描述年产量为80万吨铝的巨型冶炼单元的整个阳极制造步骤链，从原材料储存到碳材料的加工，包括电解后回收材料。

为了理解生产设备特性和阳极质量数据的重要性，首先简要描述了预焙阳极在电解过程中的作用及其性能。

电解槽

铝的生产是通过在950°C的冰晶石/AlF3熔体中直接电流电解氧化铝来实现的。预焙碳阳极将电流导入熔体并参与还原过程。CO2和CO气体作为过程废气释放。图1显示碳阳极块逐渐消耗，产生的铝滴聚集在阴极底部。阳极在一定程度上通过由回收的熔体与氧化铝混合制成的覆盖物来防止空气氧化。一组杆/轭/短柱通过铁铸件穿过阳极短柱孔，并夹紧到横梁上。

电流密度相对较低（小于10kA/m²），但电能消耗高达13MWh/t Al。磁场对金属垫的稳定性和平整性的干扰以及为保持适当的热平衡而释放的过程热量限制了电解过程的能量密度。

因此，在一个每天生产3吨铝的400kA电解槽中，槽活性阳极表面积超过40 m²。每个新阳极的表面积约为1 m²，消耗速率约为每周10 cm，因此在一个月的周期后，剩余的阳极底部应更换为新的带杆阳极。

电解槽上方设有罩子以捕获含氟的废气，这些罩子并排排列。氧化铝通过气力输送并按点喂料器计量加入熔体，保持熔体中的最佳浓度接近2-3%。一台多功能起重机用于金属出渣和横梁提升，以及所有与更换阳极相关的操作。

阳极在电解槽中的作用

电流导体

在约4V的总槽电压中，约1/4与阳极欧姆和极化表面过电压有关。如表1所示，基准阳极和劣质阳极在电压相关性能上的直接差异可达300 mV。由于碳尘在熔体中的存在，由于过量和选择性氧化，观察到150 mV的间接负面影响。

表1 电压降和阳极质量

对于给定的电解槽安培数，适当选择阳极尺寸以及短柱的数量和几何形状对于最小化能耗至关重要，这是铝生产的一个关键因素。

$$\text{图6.5.1.2 铝电解槽。来源：经Peter Entner, 瑞士-Sierre许可。}$$

热管理

大约一半（对于400 kA的电解槽为800 kW）的总电力输入通过热传导/对流或辐射散失。如表2所示，阳极部分在维持适当的热平衡方面起着决定性作用，这对于电解槽的高电流效率是必需的。

大约40%的热量通过阳极支柱/轭/杆和阳极覆盖层散失。因此，阳极及其覆盖层的热导率是电解槽稳定性的一个重要因素，这也与避免金属垫水平电流的适当边缘轮廓有关。在热量通过次优支柱尺寸和较差的阳极热导率散失不足的情况下，减少阳极覆盖层将是错误的应对热平衡问题的方法，因为未受保护的阳极顶部会发生严重的空气燃烧。因此，电解槽的阳极部分是限制其生产率的一个参数，尽管原材料质量有所下降，但由于先进的碳制造技术，这一限制有所缓解。

表2 热损失分解（400 kA 电解槽）

电解槽阳极失效和消耗机制

第一个问题是热冲击裂纹，这与冷却的新阳极放入热浴时由于温度梯度引起的应力抗性差有关。当阳极放入电解槽时，会形成一层冻结的电解质，这层电解质大约需要一天时间才能融化，因为电解质温度仅略高于液相温度。电解质到碳阳极的热传递动态由电解质温度与其液相温度（即所谓的过热）之间的温差驱动。通常，无裂纹的碳阳极可以轻松承受热应力，但显然阳极内部存在的层压缺陷最终会导致块体的水平剥离。如果存在前所未有的高水平非弹性和热膨胀系数，即使在正常的电解质条件下也可能出现角裂纹。角块的丢失，如下图所示，会造成电解槽的重大干扰，因为阳极和金属之间可能会发生短路。

由于在第一天电解过程中部分阻塞，电流的增加是渐进的。将新阳极底部设置到与正常操作中的其他阳极相同的水平会导致其电流大幅超调，因为其他阳极的日消耗率约为1.7厘米，而阳极到金属的极间距离仅为该值的两到三倍。通过设置过低的阳极的过量电流会大大恶化电解槽的电流分布，产生强磁效应并导致电流效率下降。新阳极的精确设置，底部高度约比邻近阳极高1-2厘米，是电解槽平稳运行和性能的前提。

在第一周内，阳极顶部可能会暴露在空气中，因为其温度迅速超过其点火点（约500°C）。不仅缺乏良好的厚覆盖层，而且由于尺寸和成分不当导致的塌陷也会导致阳极顶部区域显著减少，如下图所示。当空气燃烧到达支柱孔区域时，阳极甚至可能会掉入电解槽（掉落）。

空气燃烧的程度取决于三个因素：阳极顶部温度、阳极覆盖层厚度和阳极的内在空气反应性。顶部温度取决于阳极热导率及其覆盖层的综合效果。

在电解质界面处，CO2初级气体可以与碳反应并产生一些CO。这种反应不仅发生在碳表面，还通过与电解质的静水压力和阳极渗透性相关的气体渗透在其内部发生。CO2燃烧的程度取决于阳极的内在反应性及其渗透性。内部攻击可能非常有害，因为通过选择性燃烧削弱粘合剂基质会产生碳粉尘，进而污染电解质，如下图所示。

在恒定的电解槽电压目标值下，电解质电阻率的增加（在严重情况下高达20%）意味着极间距离的危险减少，电流效率急剧下降。在空气燃烧行为不佳的情况下，阳极侧面减少，随后是CO2燃烧不佳，产生严重的粉尘，如下图所示，工作表面积的减少会恶化电解槽的电流分布。随着极间距离的减少，阳极金属接触会导致碳尖峰，如下图所示。阳极烧损是这种戏剧性情景的最终负担。此外，内部攻击（软）阳极的回收将大大恶化下一代阳极的质量。这种恶性循环最终可能导致冶炼厂金属产量减少高达5%，以及运营成本增加。

碳消耗数据

特定净碳消耗量描述了生产1吨金属所消耗的碳量。理论上，通过碳还原氧化铝的消耗量为334 kg/t Al，而电解槽中的还原取决于电流效率，如下图所示。给定金属生产的阳极需求代表毛阳极消耗量，而额外碳消耗量包括通过燃烧和粉尘或丢弃的阳极底部（烧损、掉落和漂浮物）造成的任何碳损失。

最低的净碳消耗（总消耗减去回收的阳极底部）在电流效率为95%时达到400 kg/t Al，而典型的总消耗接近560 kg/t Al，除非在支柱周围使用领圈糊剂以延长阳极寿命几天，从而最小化回收的阳极底部数量。在这种情况下，阳极总消耗实际上可以达到每吨金属半吨。过高的循环时间会导致截面积的显著减少，从而导致电解槽中阳极电流分布不佳。

在阳极性能良好的情况下，总阳极成本占金属生产成本的15%，而在阳极性能不佳的情况下，这一比例达到20%。

大型现代冶炼厂的阳极制造

生产80万吨/年的大型冶炼厂，对于现代400 kA电解槽技术，需要2条电解槽生产线，总共超过700个电解槽，以满足如此大的产能。下表给出了不同技术生产线大型冶炼厂的数字。

通常，阳极块趋向于烘焙尺寸为1750 mm × 700 mm × 650 mm，具有四个插孔和两个纵向槽。通常，绿密度水平接近1.65 kg/dm³。开槽前的绿重和烘焙重分别接近1250 kg和1200 kg。碳厂向电解槽房提供带杆阳极的特征如下表所示。

在阳极制造过程中，有六个不同的工艺区域，即：

• • 煅烧石油焦和沥青储存。

• • 废料和废料的破碎和筛分。

• • 烘焙和绿回收材料的配比。

• • 干燥骨料、糊料和块状成型的连续绿磨。

• • 阳极烘焙和开槽。

• • 带杆阳极的清洗和剥离。

原材料

在下图所示的流程图中，显示了原材料的来源。生石油焦是炼油厂的副产品。

对于阳极制造，焦炭的技术指标如下表所示所示的相关属性。

在回转窑或竖窑中煅烧可以驱除绿焦中的挥发物。然后根据下表对煅烧焦进行测试，以确定其在阳极制造中的未来行为及其在电解槽中的后续性能

阳极在铝生产电解槽中不会完全消耗，因为轭插会污染金属并且无法回收。因此，阳极废料被回收并用作阳极制造的有价值的粗材料。为了确保这些废料不被冶炼过程污染并在不影响阳极质量的情况下使用，按下表所示的分析定期进行。

用于阳极制造的煤焦油沥青来自用于生产冶金级焦炭的焦炉。经过蒸馏后，获得煤焦油沥青，并用作石油焦干燥骨料的粘合剂。下表列出的分析概述了典型粘合剂的质量。

坯体磨机

干燥骨料准备

坯体和烘焙的回收材料按批次准备，并分别存储在配料筒仓中，因为不同来源的材料需要准确混合以确保一致的糊料制备。从拉杆区剥离的底部和烘焙的废料块在初级破碎机（颚式、液压或低速辊式破碎机）中被破碎至-250毫米，最终在二级颚式或圆锥破碎机中被破碎至-50毫米。进入原材料的严格质量控制对于确保稳定的阳极质量至关重要。

预破碎的材料被提升到一个紧凑的振动筛分机，分成两种烘焙回收材料的级别：20–4毫米和4–0毫米。这些材料然后分别存储在不同的料仓中。过大的+20毫米材料被送入圆锥破碎机，并在闭环中返回筛分机。对于坯体废料（糊料或块状），单一的20–0毫米级别材料存储在一个料仓中。

这三种级别的材料根据其平均量（通常为45/45/10）进行配比，并将16–0毫米的回收材料组合级别转移到绿色磨机称重区上方的小料仓中。这些回收材料约占总骨料的三分之一。

其余三分之二的骨料由焦炭的级别组成，这些焦炭是从糊料厂的计量流中准备的。一个紧凑的多层筛分机将流量分成两种级别：8–2毫米和2–0毫米，过大的材料被引导到球磨机回路。在那里，它将与其他两种焦炭级别的溢出物合并。

25吨/小时的立式球磨机，钢球直径接近1米，对进料的尺寸变化不敏感，并且具有集成的紧凑动态分级器。磨机上方的过滤器收集产品，并将其转移到细料料仓。与水平球磨机单元（105分贝）相比，噪音水平非常低（80分贝），并且产生的细料中的铁污染（50 ppm）低四倍。粉尘通过袋式过滤器收集。收集的材料以受控方式送回细料筒仓。

这四种级别的材料存储在配有称重传感器的料仓中。通过安装的失重系统，计量以所需的比例连续进行，通常为每种回收细料的三分之一和每种粗焦炭和中间焦炭的六分之一。

糊料和坯体块生产

75吨/小时的连续生产线包括一个热油锅炉、一个预热螺旋、一个糊料捏合机和冷却器，最终还有一个成型机和一个阳极块冷却部分。第一个重要的加热元件是通过油循环提供热量的热油锅炉，通常是燃气的。其功率达到5兆瓦，主要为预热器提供300°C的热油（热传导介质（HTM）），也为沥青储存和计量系统提供热量。

在四个级别的材料配比并通过斗式提升机转移后，约65吨/小时的骨料被加热到接近200°C的温度，进入四个直径30英寸的螺旋预热器（超过200平方米的表面交换，消耗高达4兆瓦的功率）。热骨料落入由800千瓦驱动的捏合机的进料部分。

现代捏合机，筒体直径750毫米（D），9.5 L/D的工艺长度（L），具有一系列带有四个叶片的捏合元件，安装在一个旋转轴上（最高75转/分钟）。轴还具有前后纵向运动，以便通过在叶片和齿之间剪切糊料实现高效混合。

液态沥青（120°C Mettler软化点）从绿色磨机内部保持在接近220°C恒温的罐中，通过科里奥利流量计或通过体积泵计量，体积泵通过停止沥青进料一段时间并进入配有称重传感器的罐中进行校准。它通过第一个捏合齿进入捏合机，以避免在初始骨料进料部分堵塞。

尽管停留时间不到三分钟，但无数的流动分离和重新定向以及稳定的剪切速率确保了糊料的最大均匀性。安装在捏合区末端的挡板门和转速选择允许达到约10千瓦时/吨的一致且高的混合能量。糊料的温度（约200°C）由安装在最后一个捏合螺栓中的热电偶信号估计。混合器壳体在启动前或短暂停产期间通过电加热。

在糊料向冷却器的转移槽中，水被计量用于将糊料冷却到阳极成型所需的适当温度。约0.5%的水速率将糊料冷却10°C。

高效叶轮冷却器[13]是一个高速450千瓦的转子混合器，产生自由流动的均匀糊料供成型机使用。四分钟的停留时间通过保持冷却器中恒定的5吨负荷间接控制。这是通过集成在旋转容器底部的挡板门实现的。对于真空压制和振动阳极，分别目标温度为130°C和165°C（分别需要约2.5和1.2立方米/小时的水）。

阳极的成型由一个液压压力机完成，具有每小时60块的容量，或由两个振动器完成，两个振动器的生产率均为每小时30块。在串联振动压实机的情况下，需要一个行进料斗秤为两个单元供料。将称重的糊料（1250千克）倒入模具后，上盖降低到糊料水平，并施加真空（30毫巴残余压力）。对于2000吨压力机，液压压力提高到约150巴，保持时间约为一分钟周期的1/10。对于振动器，由电机以1500转/分钟旋转的两个飞重提供的振动在块上产生最大500千牛的非平衡力。这在其两分钟的总周期时间内应用约40秒。由于快速压实至关重要，引入并安装在盖重顶部的充气橡胶气囊产生可调的气动力。

在成型过程中，通过原位传感器监测阳极高度。这允许调整成型参数（压制负荷或振动时间），以提供恒定高度和表观密度的阳极。这是在实现良好的配方和糊料工艺参数控制和一致性的前提下可能的。四个通常具有250毫米外径、130毫米深度和八个倾斜槽的插孔由集成在盖重中的自由旋转金属插头形成。

在不同位置收集的沥青烟气被转移到碳厂的再生热氧化器，该氧化器也连接到烘焙炉。这破坏了有害的沥青多环芳烃（PAHs）。

压制阳极的冷却仅通过自然空气对流实现，而振动阳极则需要在水浴中浸泡一小时。

阳极坯体在钢板输送机上移动。当整体阳极温度至少低于沥青软化点10°C时，可以用滚筒输送机移动阳极，并用起重机堆放在烘焙炉下方的绿色阳极存储区。

糊料厂有一个中央控制室，所有测量的工艺参数都在此显示和监控。必须定期在轮班期间取样细料级别，以测量细度。可以在实验室检查粘合剂含量，以确认糊料中干燥骨料和沥青的正确。

烘焙炉

从坯体阳极存储区，阳极被输送到环形开顶烘焙炉。建筑宽度接近40米，长度超过200米。在环形炉中，堆放在坑中的阳极保持原位约两周，燃烧区在炉内移动。阳极需要一半时间加热到1100–1200°C的最终温度。剩余时间用于冷却和卸载块，以及耐火材料维护和最终装载新的绿色阳极。开顶炉有四个火区，每个火区有18个部分，由横向隔墙分隔。每个部分由9个平行坑组成，坑之间有10个烟道。

多功能起重机一次取一排阳极，并将它们垂直堆放在坑中三层。坑的尺寸超过5米长和深，容纳阳极高度约80毫米的间隙。阳极被包装在石油焦中，燃烧率为每吨烘焙阳极10公斤，从而保护阳极免受氧化。

移动燃烧设备包括将废气连接到环形主干道的排气歧管、负压桥、三个燃料燃烧桥和两个向烟道吹入环境空气的冷却器。燃烧设备每28–32小时移动一个部分。这个燃烧周期和部分阳极负荷决定了燃烧能力。

计算机化过程控制系统通过控制加热部分的草稿和燃料输入来调节温度上升到预定的目标曲线。火桥和负压桥上的处理器收集温度和负压信号，并将所有过程数据传输到控制室的计算机，在那里可以一目了然地看到整体火情。

首先，烟道传递由放置在窥视孔上的燃气燃烧器引入的热量。然后，在烘焙周期结束时，通过放置在大隔墙开口上的风扇将冷空气引入烟道，冷却阳极块。这些相同的隔墙开口用作排气歧管的废气出口。

连接两个烟道墙的系砖保证了整个腔深度的烟道稳定性。烟道中的挡板有助于通过坑的高度分布温度。在加热部分，沥青的脱挥发（粘合剂含量的1/3）发生在300到600°C的温度范围内。为了包括完全挥发物燃烧（无烟灰和无焦油沉积）的适当炉操作，通过下游风扇保持足够的负压。阳极挥发物通过烟道墙砖之间的缝隙逸出，并通过不断升高的温度和足够的氧气供应迅速燃烧。

烘焙阳极所需能量的50%由从烘焙阳极中挥发的煤焦油沥青挥发物提供。额外的燃料能量为1.8 GJ/吨烘焙阳极（500 kWh/ta）。

含有有害的冷凝和挥发性沥青PAH、挥发性有机化合物（VOCs）、一氧化碳CO、SO2、NOx和颗粒物的废气通过再生热氧化器处理。由于在干燥骨料中回收了阳极底部，一些氢氟酸（HF）也存在。氟和SO2在石灰石吸收器中被去除。

冷却到低于400°C的温度后，阳极被拆包，如有必要，在专用设备中清洁。然后将它们运输到烘焙阳极存储区。

阳极开槽

在阳极底部开槽是减少阳极泡电压降的有效方法。这种操作是通过加工烘焙块而不是在绿色块成型阶段模制它们来完成的，因为这会导致密度不均匀和废料率增加。两个宽度为1厘米、高度约为350毫米的槽，略微倾斜向块的内锅侧，同时由两个旋转盘切割，它们的使用寿命超过40,000个阳极，这代表了一个大型阳极厂超过一个月的操作时间。

机器安装在一个隔音和防尘的舱室中；通过底部螺旋输送机和吸尘/袋式过滤回收的碳材料（每块高达20公斤）被回收回绿色磨机干燥骨料中。

阳极杆装配

尽管杆装配车间属于铝还原厂的责任，其设计和操作对阳极质量和性能有巨大影响。

从锅炉房返回的底部的第一个操作是清洁覆盖物（每块高达300公斤）。彻底去除这种富含冰晶石的覆盖材料对于确保下一代阳极具有良好的抗氧化性至关重要。钠不仅是CO2和空气燃烧的强催化剂，而且在烘焙过程中逸出的气态氟会攻击和破坏烘焙炉的耐火材料。清洁分三个阶段进行。这些是通过气动冲击器或推杆松开阳极覆盖物的预清洁，通过旋转工具或链条进行的精细清洁，最终通过喷砂进行清洁。离开清洁区的黑色底部（回收底部的钠含量基准值低至200 ppm）是制造高质量阳极的良好开端。

阳极覆盖物在浴处理厂中回收。粗碎后，它与约1/4的氧化铝混合，然后在锅炉房中用作阳极覆盖物。然后，底部被剥离并输送到初级破碎机。铸铁套筒从底部移除，随后进行几步杆和底部修理，以提供完美的杆/轭到铸造区。

在那里，在用防止铸铁套筒粘结的石墨乳液涂覆底部后，杆被定位，以便可以对准底部。

在感应炉中准备的铸铁被倒入每个底孔中。底部的对准对于与碳的最佳接触至关重要，因为铸铁冷却产生的空气间隙取决于套筒的厚度[21]。新装配的组件被装载到托盘中，并运输到锅炉房。

阳极质量控制

对关键阳极性能和相应原材料的常规测试是避免阳极性能恶化的必要措施。ISO委员会对碳材料分析方法的标准化和商业测试设备的可用性在这一领域具有决定性作用。烘焙阳极通过核心钻孔（直径50毫米，长度250毫米），除了通过X射线荧光分析（XRF）测量杂质和真实密度（作为热处理程度的指标）外，还需要监测其他关键性能，以避免对冶炼厂性能的任何干扰，如下表所示。阳极的热导率、CO2反应性、空气渗透性和空气反应性是净碳消耗量和阳极产生的碳粉量估算的决定性因素。

展望

铝冶炼技术通过电池电流强度和安装的锅数量大幅提高了单条电解槽的生产率。除了将锅电压降低到不到4伏外，整流器电压限制最近也从1500伏提高到2000伏。