电解铝用阴极详解

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 铝电解用阴极

1 铝冶炼过程中的阴极

2018年，全球通过霍尔-埃鲁法（Hall–Héroult process）生产了约6500万吨初级铝。这一方法是由查尔斯·M·霍尔和保罗·T·埃鲁在1886年发明的。从氧化铝（铝矾土）开始，经拜耳法（Bayer process）从铝土矿中提取出来，最先进的冶炼厂需要大约13兆瓦时的电能来生产1吨铝金属。与不直接参与电解反应的阴极不同，碳阳极在氧化铝到铝的电化学还原过程中被消耗：

Al₂O₃（溶于Na₃AlF6）+ 3 C_阳极 → 4Al + 3CO₂

图1 铝电解槽的示意图

从纯电化学角度看，虽然熔融铝垫充当阴极，但充当阴极底部的碳块通常被称为阴极或阴极底。自工业铝冶炼开始以来就使用碳衬里，因为它们几乎完美地满足了冶炼过程的要求：高电导率、足够的热导率、对熔融氟化物盐和高温的良好抵抗力，以及不与铝合金。

2 阴极分类

铝电解槽用阴极块按照其原料基础和生产过程被分类为无定形、石墨化或石墨化阴极，如表1所示。无定形阴极是由电煅或气煅无烟煤与不同比例的合成石墨生产的，而石墨化阴极则完全由通常是合成的石墨组成干物料骨料。无烟煤的煅烧是必要的，以驱逐挥发物，提高碳含量和密度。适合的无烟煤是通过评估其岩相结构和耐热处理的敏感性来选择的。无定形和石墨化阴极作为未石墨化材料，在大约1100–1300°C的温度下烘烤，最常见的是在封顶环式炉中。石墨化阴极，由煅烧的沥青焦或石油焦制成，经过一步额外的石墨化处理，温度可达3000°C。石墨化阴极的沥青浸渍 - 在石墨化步骤前或后进行 - 随后再烘烤，以提高机械稳定性和耐磨性，这已在工业规模上得到了评估，但已显示出某些性能改进，如电池寿命的增加。

现代高性能电解槽大多使用石墨化阴极，因为它们具有优越的电气和热性能，满足了几十年来电池衬里材料要求的增加。通过提高安培数增加生产率的可能，是通过改进电池设计、操作和控制实现的。石墨化阴极满足了通过电池底部和侧壁散热来防止电池过热的需求，并保持在侧壁和周边浆料接缝处形成的冻结浴保护层。不同阴极类型在电池运行温度下的典型最先进的热电性能范围见表2。

表 1 阴极类型

表 2 典型的比电阻和热导率范围（在运行温度下）

3 阴极寿命

尽管阴极的消耗量比阳极少数个数量级，但阴极磨损已成为生产率提升的一个不利影响。阴极磨损主要通过磨损、钠和浴渗透以及铝碳化物的形成而发生，如图3所示。原则上，所有这些不利影响都会随着安培数的增加而加剧。通过磁流体动力效应移动铝时产生的磨损力，虽然在一定程度上可以通过适当设计电连接的磁补偿来抑制。阴极材料中钠的增加插层导致膨胀。

工业阴极的典型寿命，以及整个电解槽的寿命，通常在1500至3000天之间变化，具体取决于阴极块的大小和类型、冶炼技术、电池安装、启动和运行条件。无论是有意还是偶然发生的电池关机和重启，都会对其使用寿命产生不利影响。

如今，阴极必须承受高达700 kA的电流，在约960°C的运行温度下，在恶劣的化学环境中工作。在投入运行前，它们必须以与阳极类似的方式“接棒”（即将阴极连接到供应电池电流的钢阴极集电条；参见图1），通过将液态铸铁倒入钢电流导体和阴极块之间的间隙中。接棒期间会发生重大的热应力，因此必须在严格控制的条件下进行，以防止开裂，同时确保通过足够的接触压力在应用中提供良好的电接触。较少使用的是，电接触可以通过含碳膏或导电水泥创建。除了阴极块外，碳和石墨材料还用作铝冶炼锅的侧壁块和与碳基粘结剂一起在底部填充浆料中使用。

4 可浸湿阴极

为了开发可被铝浸湿的阴极，已进行了多次尝试，使用二硼化钛（TiB2）或其他合适的耐火硬质材料。可浸湿阴极为排水型电池设计提供了先决条件，如图4所示。在排水型布局中，金属垫高度减少到非常薄的层，甚至仅为薄膜。由于磁流体动力学效应对铝金属的影响减小，金属垫与阳极之间的距离可以减少，从而显著降低比能耗。在传统的霍尔-埃鲁电池中，总电池电压降的约三分之一来自熔融冰晶石层与熔融铝和阳极表面之间的欧姆电阻，这层的任何厚度减少都对冶炼经济产生重大影响。然而，可浸湿阴极的工业可行性仍有待证明，使碳和石墨仍然是当今铝电解槽阴极衬里的材料选择。

图 4 排水型电池配置（示例，示意图）

5 表面型阴极

近年来，表面型阴极块的引入是另一项发展，目标是减少金属速度和由磁流体动力学效应引起的波高，这允许增加电流效率和/或减少阳极与金属垫之间的距离。这种效果类似于排水型电池配置，尽管程度较小。一些表面型阴极设计的示例如图5所示。

6 用完的电解槽衬里

达到使用寿命末端后，剩余的阴极材料需要与电池的耐火和绝缘衬里一起处理。这种用完的电解槽衬里（SPL）包含了碳和铝硅酸盐外，还含有氟化物、铝、钠、氰化物、氮化物等，使其成为一种危险材料。SPL处理技术包括热处理和浸出，但这些技术相对高昂的成本限制了它们的广泛使用。因此，填埋处理仍然是最常见的方法，理想情况下在防雨防潮的场所进行。