分析电子显微镜 (AEM)

 分析电子显微镜 (AEM)

当透射电子显微镜 (TEM) 配备用于化学分析的光谱仪时，通常称其为分析电子显微镜。最常用的两种化学分析技术是能量色散 X 射线光谱 (XEDS) 和电子能量损失光谱 (EELS)。在现代 TEM 中，场发射电子源用于产生近乎单色的电子束。然后将电子加速到用户定义的能量，通常在 100 keV 到 400 keV 之间，并使用一系列磁透镜聚焦到样品上，这些磁透镜的作用类似于复合光学显微镜中的聚光透镜。在与样品相互作用后，透射电子通过磁物镜形成实像。这个实像然后通过一系列中间和投影磁透镜进一步放大，并使用电荷耦合器件 (CCD) 相机记录。

技术原理

使用该技术可以常规产生空间分辨率接近 0.2 纳米的图像。在另一种操作模式中，可以使用聚光透镜将电子束聚焦到一个非常小的点（直径小于 1 纳米），并通过静电偏转线圈在样品上栅格扫描。通过记录栅格中每个像素的透射强度，可以生成扫描透射电子显微镜 (STEM) 图像。记录完 STEM 图像后，可以用它来定位样品上的感兴趣特征，然后使用扫描线圈将电子束高精度重新定位到每个特征上进行化学分析。当束电子透射通过样品时，其中一些电子非弹性散射并产生原子激发。使用 EELS 光谱仪，可以生成非弹性散射数随能量损失变化的光谱。同时，XEDS 光谱仪可以用于测量样品原子去激发时发射的 X 射线的能量光谱。这两种光谱技术都可以提供关于样品化学结构的详细定量信息，具有非常高的空间分辨率。

在许多方面，EELS 和 XEDS 是互补的技术，一个光谱的限制通常被另一个的优势所弥补。由于低原子序数元素的荧光效率较低，XEDS 在检测比钠轻的元素时会遇到困难，对于碳以下的元素则几乎无法使用。相比之下，EELS 在检测轻元素方面非常高效。由于 EELS 比 XEDS 具有更好的能量分辨率（EELS 约为 1 eV，XEDS 约为 130 eV），它还能够提取有关分析区域原子键合和价态的有限信息。EELS 的两个主要缺点是样品需要比 XEDS 样品薄得多，通常要薄几纳米，并且对分析者在光谱获取和结果解释过程中提出了更高的要求。由于 XEDS 对相对较厚的样品效果良好且易于操作，因此被广泛使用，而 EELS 则常被认为是一种更专业的技术。

定性分析

AEM 是进行纳米级样品定性化学分析的强大工具。XEDS 光谱仪可用于检测样品中浓度为 1 mg/g (0.1% 质量分数) 或更高的元素。EELS 在许多情况下可以检测到低至 100 μg/g 的元素，具体取决于存在的元素组合。虽然这些数值在最小质量分数 (MMF) 灵敏度方面并不突出，但应注意到这种性能是在空间分辨率以纳米为单位和样品总质量以阿克托克 (attograms) 为单位的条件下获得的。在有利的情况下，AEM 已经证明了对几个元素的单原子灵敏度，从而确立了它在最小可检测质量 (MDM) 灵敏度方面的领先地位。

可溯源定量分析

通过使用标准物质和测量经验检测器灵敏度因子（Cliff–Lorimer k 因子），AEM 中的 XEDS 测量可以实现定量。测量精度通常受可用总信号（与样品厚度和元素丰度相关）限制，而准确性则受到样品几何形状和吸收效应不明的影响。由于具有足够空间均匀性、适合测量 k 因子的认证参考材料极为罕见，结果的可追溯性受到限制。EELS 测量可以通过不需要标准物质的第一原理方法进行定量，但该方法在实践中受到限制，因为我们无法计算出准确的散射截面，也无法完全理解固态束样相互作用。

样品特性

AEM 的最大缺点可能就是所有样品必须被薄化到电子透明。可接受的最大厚度因样品成分和所需分析性质而异，但大多数情况下样品必须小于约 500 纳米厚。对于定量 EELS，样品必须更薄：最多几纳米厚。另一个重要的限制是样品必须与电子光学所需的高真空环境兼容。幸运的是，多年来已经开发出了各种样品制备技术，将大块（有时是湿的）材料转换成非常薄的切片，适用于 AEM：包括研磨、酸喷抛光、体积离子磨削、机械抛光、聚焦离子束 (FIB) 加工和使用超微切片刀的钻石刀切割。制备代表母材且不引入严重伪影的高质量 AEM 样品仍然是 AEM 分析师面临的最重要任务之一。

分析电子显微镜:含有C, O, Mg, Al, Si, K, Ca和Fe的样品的XEDS光谱示例。铜峰来自样品底座。