锂电池回收工艺和拆解问题

日期：2023-11-21 浏览：1116

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锂电池回收工艺流程和拆解问题

根据后端冶金技术的不同，拆解回收工艺可分为湿法冶金回收和火法冶金回收

拆解的目的是对隔膜、壳体、铜和铝粒等资源进行分类，并将正负极材料收集到湿法冶金过程中，同时避免电解液污染。一般来说，根据不同的处理目的，拆解过程可以分为五个阶段：放电和破碎、电解液处理、隔膜回收、正负极粉末制备、铜铝分离（图1）。

图1 电池拆解传统工艺

放电破碎：在放电过程后，电池单体在气体保护下被破碎。气体保护确保了电池破碎过程中不会发生爆炸和燃烧。破碎后的产品进入低温干燥设备以挥发电解液。目前，中国的许多电池回收厂商正在尝试在不放电的情况下破碎电池，但稍大的处理能力（超过1吨/小时）会导致爆炸和燃烧。

电解液处理：袋式除尘设备收集破碎过程和电解液挥发的粉末，然后电解液被冷凝，固化的有机溶剂被燃烧，未固化的气体被碱液喷洒以去除F和P。近年来，各国政府都非常重视环保，要求企业的生产过程中必须严格控制废气、废水和固体废物。

隔膜、金属和其他物质回收：通过风选回收隔膜。然后通过磁选分离铁和镍，剩余的物质进入摩擦粉末过程。

铜铝的粉碎和分离：正负极通过高速摩擦被粉碎，然后在高温下裂解剩余的电解液和粘合剂。正负极粉末在筛下收集，进入后端冶金过程，铜和铝通过比重筛选进行筛选和分离。

湿法冶金是回收废旧电池最广泛使用的工艺方法。通常，阳极和阴极粉末被酸浸（如果粉末中含有细小的铝粒，则先通过碱浸去除铝），并将锂、镍、钴等高附加值金属转移到溶液中。浸出液经过净化和杂质去除后，通过化学沉淀、萃取等方法分离出高附加值金属元素，得到相应的高附加值产品。常用的浸出剂包括无机酸、有机酸和碱性溶液。以废旧的LFP电池为例，拆解后的LFP正负极粉末经过酸浸-杂质去除-锂沉淀-蒸发过程处理，回收电池级锂碳酸盐和硫酸钠（图2）。

图2 废 LFP 电池的湿法冶金工艺

酸浸过程：富集的LFP正负极粉末被悬浮，加入浓H2SO4与LiFePO4反应，生成Li2SO4和FePO4。锂以离子形式进入浸出液，负极石墨粉末以磷铁渣形式沉淀并通过过滤分离。加入过氧化氢将二价铁转变为三价铁，为后续的杂质去除过程做准备。

杂质去除过程：处理过程取决于浸出液中杂质元素的组成。通常，添加铁粉、NaOH、Na2CO3等与溶液中的Cu、Al、Fe、Ca反应形成沉淀，滤液被吸入并过滤进入锂沉淀过程。

锂沉淀过程：使用一定量的Na2CO3溶液作为底液；通过分液漏斗添加杂质去除液；在特定温度下搅拌反应，生成Li2CO3和锂沉淀母液；锂沉淀母液进入蒸发过程，Li2CO3经过多次洗涤得到最终产品。

蒸发过程：向锂沉淀母液中添加H2SO4调整pH，母液在旋转蒸发器中蒸发得到硫酸钠。

火法冶金过程是在还原气氛中对正负极粉末进行高温熔炼，需要一定的还原剂，还原和分解电池阳极材料，得到高附加值金属元素。火法冶金过程最后得到合金产品，实现了退役锂电池中高附加值金属的分离和回收。目前，许多工业回收和退役锂电池过程都基于火法冶金技术。主要有两个原因：首先，高温反应化学转化率快，工艺短，材料适应性强；其次，退役锂电池回收行业刚刚起步，许多技术流程还在进行中。因此，通过充分利用现有的冶金技术和设备，更容易实现工业应用。然而，退役锂电池回收是一个复杂的系统工程，火法冶金技术只是回收的一步。高温处理后，退役锂电池仍需要采用冷凝、筛选、磁选、浸出等分类物理和化学方法，如处理，最终回收开发金属元素。

粉末与还原剂（通常是石灰石和焦炭）均匀混合，在600°C以上的高温下烧结，使粉末中的Co3+、Ni3+、Mn4+等高价金属离子还原为低价化合物或金属元素，Li以Li2CO3的形式存在。主要反应机制如下：

还原后得到的金属元素或化合物经过水浸、酸浸、净化等技术，实现金属Li、Co、Ni、Mn的分别回收。主要工艺流程如图3所示。

图3 报废锂离子电池的高温冶金工艺

火法冶金回收过程的优点是处理能力强，工艺简单，可处理各种类型的电池。但缺点是设备能耗高；需要与湿法冶金过程结合，过程中会产生大量有害气体。

电池回收过程的未来发展方向

(1) 电池组的机械拆解设备，避免手动拆解。 (2) 现场破碎，或者找到一种快速、低成本、无污染的放电方法，减少电池破碎前的检测过程和成本。 (3) 电解液处理：电解液六氟磷酸锂在破碎过程中易挥发，并转化为氟化氢。同时，有机溶剂也是危险废物。需要找到一种电解液的快速收集和处理设备。 (4) 提前分离阳极和阴极板，分别制粉，以保证铜和铝板的良好形状。 (5) LFP和NCM电池的短流程回收，优先从阳极和阴极电极粉末中提取锂，制备磷酸铁。