在废旧动力锂电池的综合回收过程中,由于电池的残余电压,在随后的拆解和粉碎过程中容易造成电池短路,从而产生大量热量。甚至还可能发生探索等危险情况,造成事故。为实现安全拆解,退役动力锂离子电池退役前应进行放电处理。
目前有三种放电方法。
• 一种是化学放电法,即将电池浸入盐溶液(NaCl、Na2SO4 、CuSO4 、ZnSO4 、FeSO4 、MnSO4 )中,通过电解过程消耗电池中的剩余电量。电解反应以及电解质溶液与电池正极结构之间的反应导致电池结构被破坏,电极材料失去活性,电池内部发生微短路或电荷转移,从而导致电池失效。浸泡法的优点是可以完全释放电池中的剩余电能,同时在放电过程中电池不会过热。缺点是浸泡时间长,盐罐难以处理。
• 另一种方法是物理放电,即使用导线、负载和电池形成一系列放电。除导线和负载外,石墨粉和导电胶等材料也常用作电路介质。其优点是放电速度快、成本低。缺点是短时间内会积累大量热量,可能导致电池爆炸。
• 最后一种方法是使用放电柜,它可以监控废旧电池的剩余电压。但设备和运行成本较高,生产效率较低,实际生产中使用较少。
电池中的刚性结构主要包括外壳和正负电极。主要组成金属有铁、铝、铜等。这些金属具有良好的弹性和韧性,传统的破碎方法无法将其破碎,因此破碎机应采用基于剪切力的剪切式齿辊破碎机。这种破碎机通常分为单轴、双轴和四轴。双轴齿辊式破碎机具有扭矩大、物料适应性强等特点。适用于电池物料的破碎。不过,电池破碎通常需要将其颗粒减小到非常小的尺寸,因此破碎比相对较大。单台双轴齿辊破碎机很难达到这样的破碎比。因此,需要串联使用双级双轴齿辊破碎机,或使用四轴破碎机,以确保足够的破碎比。同时,还能保证比需求均匀排料。此外,锤式破碎机和撕碎机在锂电池回收中也有应用。
双轴剪切齿辊破碎是利用两辊之间相对旋转的刀具进行剪切和撕碎,以减小物料的粒度。采用双电机+双行星减速器或液压马达驱动,动力强劲,运行稳定。常用于各种环保领域,如垃圾焚烧预处理、大件垃圾处理、装修垃圾处理、工业垃圾处理、资源再生利用等。
单轴剪齿辊破碎通常用于锂电池的二次破碎。输出粒度为 10-120 毫米,粒度相对均匀。然后,可对材料进行干燥或漂洗,以去除隔离剂和粘合剂(聚偏氟乙烯 [PVDF])。单轴剪切式齿辊破碎机又称细碎机和单轴撕碎机。它使用可移动或可旋转的刀具(以下简称动刀)和固定刀具(以下简称定刀)相互作用,对物料进行剪切。通过撕碎、挤压、剪切等方式,可将物料加工成更小的粒度,广泛应用于各种固体物料的细碎废物。它具有出料粒度小、筛网可更换、物料适用性广和效率高等特点。
进入单轴破碎机后,液压缸的电池物料由推板驱动至刀轴。电动机的动力通过皮带传动传递给减速机。减速机运转使刀轴旋转,物料被定刀和动刀切割和破碎。符合筛分尺寸的成品通过筛 网 落下,被筛分的物料重新破碎后返回。
动刀通过螺栓固定在刀轴的刀座上。设备运行时,通过动刀和定刀的切割和粉碎作用,将物料粉碎。螺栓可调节动刀和定刀之间的间隙。粉碎后的物料颗粒通过筛网排出,筛孔决定了出料粒度。
四轴剪切齿辊破碎机又称四轴撕碎机,它利用刀具之间的旋转产生相互剪切、撕裂和挤压来处理物料。它用于破碎各种固体废弃物。破碎工艺可以一次性将物料加工成更小的粒度。因此,破碎工艺常用于城市固体废弃物(MSW)处置、资源再生、垃圾焚烧预处理、水泥窑协同预处理等环保领域。该设备采用低转速、大扭矩设计,具有剪切力大、设备稳定、出料均匀等特点。
四台液压机或马达分别驱动四根刀轴前后旋转。上排刀轴和下排刀轴配合完成物料的 初步破碎,并具有物料移位和进料功能。下排刀轴主要进行二次破碎,完成剪切、挤压、撕裂等工序。出料粒度主要取决于刀轴上安装的刀片厚度和筛网的 开口尺寸。
切割原理如下: 主切削方式:在相邻主切削刀具组的切削刃之间形成。二次切割法:相邻主切削刀具组和第二切削刀具组的切削刃之间的相对切削。 筛网控制着四轴破碎机的 出料粒度。物料经过一次切割后,粒度小于筛网的物料从筛网排出。粒度大于筛网的物料在导向作用下通过主切刀和辅助切刀,沿筛网内侧返回破碎箱进行二次切割,如此反复,直至物料能从筛网中排出。
锤式破碎是通过冲击力破碎物料。锤式破碎方法有两种:单转子和双转子。这种破碎方式的锤头比较大,适用于大块物料的粗碎。最大进料粒度可达 600-1800 毫米,出料粒度≤25 毫米。广泛应用于水泥、化工、电力、冶金等行业。
锤式破碎机适用于中等硬度的物料。被破碎物料的抗压强度不超过 150 兆帕,如石灰石、炉渣、焦炭等物料。 锤式破碎机工作时,驱动装置带动转子高速旋转。物料进入破碎机后,高速旋转的锤头对物料进行冲击、剪切和撕裂。同时,由于重力作用,物料会从高速旋转的锤头被打到挡板和筛条上。大于筛孔的物料留在筛板上,继续受到锤子的撞击和研磨,直到被破碎到所需的粒度,最后通过筛板排出。
锤式破碎机的优点是破碎比大(一般为 10-25,高的可达 50)、生产能力高、产品均匀、过粉现象少、单位产品能耗低、结构简单、设备轻便、操作维修方便等。可将不同粒度的原料破碎成均匀的颗粒,便于下道工序的加工,机械结构可靠,生产效率高,适用性强。
锤式破碎的缺点是锤头和篦条筛磨损快,维修和平衡时间长。破碎硬质物料时,磨损较快,金属材料消耗量大 ;破碎粘性物料时,容易堵塞篦条筛缝隙。因此,容易造成停机(物料含水量不得超过 10%),导致生产能力下降。
粉碎是将粒度较小的固体原料粉碎成所需良好粒度的物料。粉碎通常由粗碎、细碎、风力输送等装置组成,具有高速冲击粉碎物料的作用,主要应用于采矿、建筑等行业。在电池回收行业,破碎主要用于粗碎后的细碎工序。由于集流体和极板粉末的弹性和柔韧性不同,在冲击力、滚压力和剪切力的作用下,被粉碎成不同的颗粒,从而获得不同等级的产品,通过筛分进行分离。
粉碎机在生产过程中主要包括球磨机、棒磨机和搅拌磨机。球磨机和棒磨机由一个水平筒体、一个用于进料和出料的整体低轴以及研磨介质组成。筒体是一个长圆柱体,内部装有研磨介质。筒体通常由钢板制成。研磨介质通常是钢球或钢棒。钢球通常直径不同,并按特定比例装入,以满足特定的分级要求。
而棒则是由一定数量的不同长度和粗细的钢棒或铁棒组成。当筒体开始旋转时,研磨介质附着在筒体上,并在惯性力、离心力和摩擦力的作用下被筒体带走。当研磨介质到达一定高度时,由于重力的作用,下落的研磨介质会像弹丸一样将圆筒中的材料击碎。
搅拌磨工作时,研磨介质在搅拌转子的带动下做回转运动,包括自转和公转。物料进入搅拌筒后,在搅拌中与研磨介质发生碰撞、挤压和摩擦。整个筒体内各处都存在剪切力和挤压力。出现这种现象的原因是,沿径向,物料和介质的运动速度不同。沿轴向,物料和层间介质的运动速度不相等,因此存在速度梯度。搅拌转子附近的物料破碎效率高。除圆周运动外,介质和物料还有不同程度的上下运动。部分研磨球与搅拌器发生碰撞和摩擦,在搅拌器附近仍有特定的冲击力。
筛分是一种根据每种颗粒的不同粉末性质来分离颗粒组的方法。通常,筛分是根据颗粒大小的差异进行的。其实质是根据颗粒大小对物料进行分级的过程。
筛分通常与粉碎配合进行,使粉碎后的物料粒度更加均匀,以确保其符合特定要求或避免过粉碎现象。在电池筛分领域,破碎或粉碎后的物料需要借助筛分设备进行分级,然后才能进入下一步筛分操作。常用的筛分设备主要包括振动筛和松弛筛。
振动筛分是指将颗粒状物料通过一层或多层筛网,根据其大小将其分成几个粒度等级。它广泛应用于许多工业领域。为了使颗粒有很好的机会通过筛子,颗粒的最大尺寸应小于筛网尺寸。然而,当颗粒尺寸太小时,可能会出现以下情况:
(1) 以极快的速度沿着屏幕表面行走。 (2) 下落时与屏幕表面发生碰撞 (3) 在颗粒之间挤出,在屏幕上形成拱形。 它能阻止颗粒穿透筛网,即使筛孔比颗粒大六倍,颗粒也很难穿透筛网。振动筛有一个矩形筛箱,筛箱表面平整。筛箱由弹性元件支撑(或悬挂)在机架上,并由激振器激发。因此,它进行弹性振动,振幅受给料和其他动态因素的影响而变化。振动筛大多采用高频和低振幅方法使物料在筛面上跳跃,处理能力和筛分效率高。
松弛筛选的筛网由柔韧的聚氨酯橡胶材料制成。在工作时,筛网会交替地拉紧和松弛,使物料弹跳,防止物料粘附在筛网上并堵塞筛孔。同时,由于筛板的柔韧性,物料的投射加速度达到30-50倍的重力加速度。因此,筛选效率得到提高,同时避免了筛孔堵塞,增加了处理能力。它有效地解决了实际应用中粘性和湿润物料的堵塞问题,简化了流程。在中国常用的松弛筛选主要有机械式和振动式两种。
机械松弛筛选也称为曲柄连杆松弛筛选,以洛厄尔松弛筛选为主要代表,由两个筛框I和II组成。筛框II放置在筛框I内,II支撑在框架上,中间有悬挂装置。筛框I悬挂在筛框II上,同时,悬挂装置可以作为导向,使筛框I和II进行相对平行运动。每个筛框由两个侧板连接的横梁组成,聚氨酯筛板的两端分别固定在筛框I和II的横梁上。筛框的驱动是由电机通过皮带轮驱动偏心轴旋转。偏心轴将通过连杆不断推拉筛框I,使筛框I和筛框II交替地向彼此靠近和远离,因为两个筛框的质量相似。当筛框II推拉筛框I时,后者也推拉筛框II。假设每个筛框的绝对振幅为A,那么两个筛框的相对振幅为±A。安装在筛框上的梁驱动柔韧筛板交替拉紧和松弛。这样,筛面上的物料将经历一个“弹跳-落下-弹跳”的循环过程。机械松弛筛的工作频率为500-600 r/min。
振动松弛筛选是在传统的圆形或线性振动筛的基础上开发的。单一驱动产生双重振动。两种振动由一个激振器或一组激振器提供。偏心块的旋转使主动筛框产生圆形或线性振动作为基本振动;附加振动由剪切弹簧完成,使浮动筛框产生的椭圆振动。当主浮动筛框产生相对运动时,固定和浮动梁两端安装的聚氨酯筛板继续扩张和收缩。柔韧的筛板产生大的挠曲变形,从而使筛上的物料颗粒产生非常高的加速度,高达50g或更多。筛孔不断被拉伸和变形,这可以有效防止筛孔堵塞,提高物料筛选的效率。松弛振动筛的工作频率主要在800 r/min左右。
气流筛选是指利用空气作为筛选介质,在气流作用下根据密度或大小分离颗粒的技术。气流筛选的基本原理是,在一定范围的风速下,气流会将“较轻”的颗粒带向上方或水平方向更远的地方。相反,“较重”的颗粒由于上升气流无法抵消重力的影响,或者由于颗粒具有足够的惯性,其主要运动方向无法被水平气流改变,而通过气流沉降。被气流带走的轻质物料进入旋风分离器进行气固分离和除尘,然后排放。
对于锂电池的拆解,风选机主要用于去除电池中的轻质隔膜或重质壳体,以及分离大极片状态下的集流体。气流筛选可以根据筛选段的气流运动方式分为恒定气流筛选和脉动气流筛选,而脉动气流筛选又可以分为主动和动脉气流筛选。
恒定气流筛分可分为立式和卧式两种。它主要通过气流进入筛分机来分离物料。它主要用于密度差比较大、筛分精度要求不高的领域。其优点是处理量大、结构简单、能耗低、污染小、无需任何介质。
垂直恒定气流筛分也被称为传统气流筛分。它也可以被视为第一代气流筛分技术。利用鼓风机将恒定气流送入直筒筛柱,实现物料的分离。但它只适用于密度差异较大、粒度和形状差异较小的物料,或粒度差异较大、厚度和形状差异较小的物料。对于形状差异较大或粒度和密度有一定差异的物料,其筛分精度难以保证,尤其是当固体颗粒的厚度远大于空气密度的差异时。
因此,随着时间的推移,垂直恒定气流筛分逐渐退出历史舞台。
卧式恒定气流筛主要用于生活垃圾机械筛分的常用设备。通过调节风机角 度和进风速度,定量进料被气流吹走。
在下降过程中,各种成分按照不同的运动轨迹落入不同的收集槽中,从而达到筛分的目的。
物料进入水平空气筛分机后做自由落体运动。此时,在水平气流的作用下,轻质物料会沿水平方向移动很长一段距离。它将从轻质产品出料口排出。
与此相反,重物料由于惯性会通过水平气流落入收集槽,从而实现轻重物料的分离。水平气筛的优点是处理量大、结构简单、筛分粒度大、可多组分筛分(两种以上),但筛分精度不高。它只适合筛分密度相差很大的物料。因此,它广泛应用于废料筛分的预筛分。
主动脉流筛分装置是一种通过向该装置输送周期性变化的气流来加强按密度分拣物料的装置。与高密度颗粒相比,筛分区域内的低密度颗粒能获得更显著的加速效果。在一定程度上克服了传统空气筛分中颗粒在气流运动中的等温线现象导致筛分效率低下的问题,最大程度地实现了物料按密度分选。
主动脉气流筛分产生的脉动风可分为两种类型:全脉动和部分脉动。全脉动是指气流筛分过程中的所有气流都是脉动气流,只需要一个主动风机和一个脉动阀即可。即具体计算公式如下:
υ 是脉动风速,米/秒
υ0 是主动风机的风速,米/秒
υ1 是脉动风机风速,米/秒,通常为主动风机风速的 5-20%
ω是角频率,s−1 ,周期为 2π/ω
φ 是初始相
全脉动气流筛分更适用于颗粒密度差异较小的物料筛分。气流速度变化较大,不同颗粒产生的加速度效应也较大。通过一定周期的周期性振荡更容易实现分离。但较大的气流速度变化仍会使轻质物料在分离塔中停留较长时间,降低分离效率。一些脉动空气分离更适合分离颗粒密度较大的物料,因为较小的气流波动就能分离密度相对不同的物料。同时,由于主动风力机提供的恒定气流相对较大,轻质物料可以快速排出,从而提高分离效率。
与主动脉气流筛分技术一样,被动脉动气流筛分技术也是通过气流脉动增加不同颗粒的加速度效应差异,从而加强物料的密度筛分,提高筛分精度。所不同的是,被动脉动气流筛分是依靠设备本身的结构来逼近脉动气流的。而实际气流是恒定的。当筛分机直径发生变化或不规则结构增加时,气流流速将发生变化。发生变化,产生脉动效果。被动脉动气流筛分可利用全诱导气流的形式产生恒定气流。与鼓风相比,诱导气流的优点是能更好地使气流在筛分机内均匀分布。
被动脉动流的分离方式主要有三种:转向型(Z 形)、阻尼型和变径型。旋转脉动气流筛分将筛分截面变为 Z 形结构。气流经过时,会改变原有的层流状态,产生湍流,提高气流筛分效果。另一方面,由于增加了转弯结构,转弯结构两板之间的速度会呈现出中心高、侧壁低的特点,这使得低密度物料倾向于向中心移动。相反,高密度材料则倾向于向边缘移动。侧壁附近的气体速度越低,越有利于重型产品向下排出。这种现象可以在一定程度上克服形状和粒度对物料筛分过程的影响,使物料能更好地按密度分类,从而提高气流分离的分离效率。
影响转弯气流筛分分离效率的主要因素是转弯板的角度、板间距离和转弯次数。与垂直方向相比,转板的角度越大,越有利于重产品下落,轻产品的错配也越少。但转角过大,轻质产品就难以卸下。板间距离越小,中心到侧壁的气体速度变化越快,越有利于分离轻质产品,而重质产品会降低处理能力,容易堵塞。转数越多,有效分离时间越长,分离精度越高,分离效果越好。精选机的高度会降低加工效率。因此,只有通过调整转板角度、转板间距和转数,才能提高并最大限度地提高转气流筛分效率。
阻尼脉动气流筛分是在传统气流筛分机的筛分段上增加阻尼块,使气流在通过筛分段时产生加速或减速效果,从而产生脉动气流,实现强化物料的按密度分离。变径脉动空气筛分机直接将筛分段的直管结构转变为变径结构。
变径结构多为锥形截面,锥形截面产生脉动气流和脉动阻尼气流。筛分机的类似之处在于,通过改变筛分段的直径来改变通过气流的流速,从而实现脉动气流的产生。
作为分离细颗粒矿物的重要方法,浮选分离技术在废旧电池的回收和利用中也发挥着重要作用。废旧锂电池材料经过拆解和破碎后,大颗粒极片通过绞碎和重选分离,实现正负极材料和箔片的分离。破碎后产生的粒径为 10-50μm 的细颗粒产品主要包括正极活性材料和负极石墨粉。这部分废料也具有一定的回收价值。根据正极活性物质和石墨之间的密度差,通常采用空分和重选进行分离。但这部分混合物的粒度相对较细,密度差已无法帮助其分离。正极活性材料和石墨具有不同的晶体类型。它们的亲水性和疏水性不同,导致其表面能的润湿性差异很大。浮选分离技术就是根据混合物表面性质造成的亲水性和疏水性差异来实现二者的分离。就电池材料而言,最积极的电极活性材料是亲水性材料。同时,石墨又具有很强的疏水性,因此浮选分离细颗粒正极活性材料和石墨混合材料几乎成了必然的选择。
常见的浮选流程如下图 所示。混合电极材料一般经过表面改性后进入浮选系统。浮选过程可根据产品质量要求增加或减少。
由于正电极活性材料和石墨具有相反的表面疏水性,因此浮选分离是分别回收正电极材料和石墨的理想方法。但是,由于有机粘合剂覆盖了正极材料和石墨的表面,表面特性会降低。要实现浮选分离,必须对电极材料的表面进行合理
改性。由于这一关键技术难点,目前主要有三种处理方法:高温焙烧、机械研磨和有机氧化溶解。何亚群团队对这三种方法进行了实验室研究。
在高温焙烧方面,他们认为高温焙烧会使电解槽表面的有机粘结剂和残留电解质在高温下被氧化,从而使电解槽表面的电解质和有机粘结剂被氧化。
电极材料可以通过高温分解去除。因此高温热解可以实现正负极材料颗粒的相互解离,从而使暴露和负极材料表面的初始亲水性和疏水性得到改善。负极石墨表面的有机粘合剂减少。集电极的疏水性和吸附能力得到增强;正极材
料表面由于亲水因子的增加而增加了与水的亲和力。热解处理可以加强正负极材料颗粒表面亲水和疏水性质的差异。提高了两种电极材料的浮选分离效率。目前,他们获得的最佳热解温度为 550 ℃。热解后再结合两级浮选工艺,
电极材料的品位可达 98.00%。在机械研磨方面, LIB 的正负极板是通过有机粘合剂与电极材料颗粒、导电剂和其他添加剂以层压结构粘合在集流片上的。电池材料表面的粘结剂在低温下会变脆,因此低温研磨法可以使
粘结剂被磨蚀和剥离,从而露出电极材料颗粒的亲水疏水表面。同时,石墨的层状结构也会因低温研磨而受到破坏。当它被破坏时,会产生更多的片状新表面,正极材料与石墨表面的性质差异会越来越暴露出来,浮选分离的效率也会提高。在有机物氧化溶解方面,他们认为芬顿试剂可有效氧化降解钝化膜中的有机碳酸盐。同时,聚合物 PVDF 会分解成小分子,如 -CF2 CF2 - 和 -CF2 CH3 。随后,键合效应失效,钝化膜破裂,破碎的阴极产品表面被活化和改性。芬顿氧化相对温和。颗粒表面钝化膜的降解只能影响到颗粒的外表面,被颗粒阻挡的部分无法发生深层反应。因此,改性后仍会出现颗粒团聚现象。但这种方法可以防止石墨过氧化,保持石墨原有的晶体形态,从而提高浮选分离的效率。
就工业应用而言,这三种方法都没有实现实质性的工业化,但它们为后续的浮选工艺提供了理论基础和技术指导。目前,浮选工艺主要应用于选煤行业。虽然在电池回收行业尚未得到推广和应用,但这仍然是电池回收预处理过程中可以考虑采用的一项关键技术。浮选技术的关键在于正、负黑块的分离效率和产品品位。通过调整浮选试剂,实现浮选工艺优化、浮选设备选型、高效分离和高品位产品产出,从而降低后续浸出工艺的难度。
在锂离子电池回收过程中,热解设备主要用于分解和去除有机物。通常用于去除电极材料中的有机粘合剂和电解液和隔膜的热解。
回转窑是指旋转煅烧的窑炉,根据物料的不同分为水泥窑、冶金化工窑和石灰窑。由于回转窑可在惰性气体环境中密闭热解,因此锂电棒回收工艺主要用于去除电极片的有机粘结剂和热解电解液。有机粘结剂的去除温度为 450-
600℃,时间为一至两小时,电解液的热解温度为 180℃,因此有机粘结剂和电解液可在负压惰性气体环境中同时热解和去除。
回转窑由气体流动、燃料燃烧、热传递和物料运动组成。回转窑是如何使燃料充分燃烧,并将燃料燃烧的热量有效传递给物料的。物料受热后,发生一系列物理和化学变化,最后形成产品。
微波钢带窑主要用于在空气气氛中烧烤大型非金属材料。该设备具有能源利用率高、烧烤周期短、生产效率高、日产量大、产品加热均匀、产品质量好、自动化程度高、安全可靠、占地面积小、无环境污染等特点。它适用于在大气和富氧条件下进行空气烧结、合成、分解和排放非金属材料。微波钢带窑可以用来去除隔膜。
微波滚筒窑是一种通过棒的旋转进行连续煅烧的窑。热解隧道窑是一种连续煅烧窑。其加热方法是微波加热,称为微波滚筒窑。它主要用于金属氧化矿石的碳热还原,如矿物的干燥、热解、烧烤、煅烧和烧结,以及金属硫化矿的脱硫。在锂电池领域,它可以用于电池正极材料的干燥和合成。在回收过程中,也可以去除锂电池电极材料的粘合剂。
在工作过程中,物料可以直接放在滚筒上,或者通过热板将物料放在滚筒上。滚筒的连续旋转可以使物料按顺序前进。每个滚筒的末端都有一个链轮,链条可以驱动它旋转。运行时,链条分为几组,每次驱动一次,以确保在工作过程中平稳、安全的传动。低温滚筒由耐热的镍铬合金钢制成,高温滚筒使用刚玉瓷等高铝陶瓷。微波滚筒窑的上下加热室采用微波加热,对室内物料进行加热、干燥、热解、烧烤和烧结。在微波入口和滚筒台之间,有一层耐火材料进行隔离,不直接接触被烧制的产品。
微波滚筒窑采用高稳定性、长寿命、连续工业级微波源,确保设备连续稳定的长期运行,具有巨大的生产能力。微波功率和窑长可以按需设置,窑腔的横截面大,物料大。同样适用;微波功率分布科学,温度控制精确,适合各种大气如空气、氧气、氮气、弱还原等。可以随时切换,精确控制,温度场均匀可控,过程控制性更节能,自动化程度高。
炭化机由四个系统组成:气化系统、烟气净化系统、炭化系统和冷却系统。所有内部零件均坚固耐用。特殊的耐高温贵金属钢不变形,不氧化,具有良好的绝缘性能,操作简单,安全可靠。因为它是在封闭环境中进行的,所以可以应用于锂电池回收领域中的有机粘合剂的去除。
炭化机首先通过气化系统燃烧物料,产生烟气。经过烟气净化系统过滤后,烟气被传输到炭化系统进行燃烧。当达到一定温度后,将炭化物料加入并通过管道传输,使物料在炭化机中燃烧。有机物燃烧需要满足三点:热量、氧气和有机物。由于炭化机几乎是封闭的,无法满足氧气需求。物料将在炭化机内部高温下通过炭化机,温度为800°。通过调整内部输送装置的速度,不会燃烧成灰,只会燃烧成木炭。在锂电池回收过程中,可以调整炭化温度,在保证电极粉末不炭化的前提下去除粘合剂。烟气净化过程处理炭化机中燃烧物料产生的烟气。之后,它返回到炭化机进行燃烧,使机器的热能连续运行,实现无烟、环保、连续的效果。可以看出,这个过程中产生的有机废气可以在炭化机上重新利用。最后的冷却系统可以快速将排放物料的温度降低到50-80°C,大大提高了处理效率。
锂离子电池回收和利用的主要高价值资源主要集中在正极材料上。现有的分离各种正极材料和集流体的方法包括破碎、酸碱浸出和高温煅烧。这些方法存在能源和材料消耗大、正极材料和集流体分离不完全、无法有效回收铝元素、无法实现生产原料的回收等缺点。正极片中的正极材料通过粘合剂固定在铝箔上。现有的处理过程通过酸碱浸出或煅烧浸出方法使用萃取法将正极材料元素如镍、钴、锰、锂等元素转移到溶液中。在这个过程中,铝很容易随着正极元素进入浸出系统,这使得铝的回收变得困难,增加了正极元素的萃取和回收过程的难度。如果能在不改变形状的情况下将铝箔与活性材料分离,不仅可以完全分离活性材料,而且可以直接回收铝片。因此,只要破坏粘合剂的粘接效果,就可以实现活性材料粉末和铝箔的整体分离。问题的关键在于去除有机粘合剂,去除方法也可以通过有机溶解和加热、挥发来实现。
溶剂溶解是一种基于“相似相溶”原理去除有机粘合剂的方法。对于两种不同的分子,溶质和溶剂,当溶质和溶剂分子之间的吸引力强于溶质或溶剂分子内部的分子间吸引力时,溶质会溶解在溶剂中,从而形成溶液。溶质和溶剂分子之间的吸引力与它们的极性有关。不同极性的分子之间的相互作用差异很大。因此,需要根据电池中的有机粘合剂的特性选择适当的溶剂,以实现有效的去除。
目前,商用锂电池粘合剂材料主要分为水基和油基两种。水基粘合剂主要包括羧甲基纤维素钠(CMC)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、LA132等。油基粘合剂主要是PVDF树脂,即偏氟乙烯(VDF)均聚物,VDF的共聚物,以及少量的其他含氟乙烯单体。其重复单位为—CH2—CF2—。对于水基有机粘合剂,极性相对较弱。选择与水相似的溶剂,如一些有机酸,可以有效地将活性材料与集流体分离。对于极性强的PVDF,适合的溶剂应该是极性有机溶剂。常见的PVDF有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮等。这些分子结构中都至少含有一个酮基。存在强烈的极化效应,使得这些有机溶剂具有强极性,它们与PVDF有相似的相容性。然而,有机溶剂的粘度相对较大,溶解后得到的活性颗粒相对较细,导致固液难以完全分离的问题。固液分离不完全使得后续有机溶剂的回收更加困难。同时,有机溶剂的成本相对较高,使用量大。建立工业回收系统需要大量的资金投入。一些有机溶剂对生态环境和工人健康有潜在的危害。
锂离子电池的正极材料涂覆在铝箔上。铝是一种两性金属。利用铝可以与碱性溶液反应的原理,相比之下,钴酸锂不与碱性溶液反应;通过拆解电池得到的物料可以浸入碱性溶液中。铝箔会溶解成钠金属铝酸盐并进入溶液。不溶性物质,包括正极材料、粘合剂、乙炔黑等,进入渣中,达到分离的效果。这种方法操作简单,简洁,可以实现工业化大规模生产。图 1 显示,拆解电池正极经过破碎后,通过 NaOH 浸泡法去除铝箔。铝以 NaAlO2 的形式溶解在碱液中。对剩余残渣进行后续处理,实现铝与钴、锂的分离。最后,用硫酸溶液调整碱性浸出液的 pH 值,以 Al(OH)3 的形式沉淀并回收铝元素。然而,由于极片上涂覆的正极活性材料,碱性溶液无法有效接触到基底的铝箔,这必然会影响碱性溶液与铝的反应。因此,需要将极片破碎,以便于铝的溶解和分离。
图1 碱溶解过程示意图
随着科学技术的快速发展,超声波技术的应用越来越广泛。自20世纪以来,冶金工程、材料工程、生物工程等领域开始广泛使用超声波技术来强化分离和浸出。该方法主要分为超声波分层增强活性材料和集流体分离以及电池回收中的超声波增强浸出。
超声波分层可以提供一种快速且可持续的分离两种物质的方法。这种技术不仅比水冶金和火冶金更高效、更环保,而且可以产生更高纯度的材料。一些学者提出了一种新的回收模式,使用高强度超声波回收锂离子电池。如图3所示,在一定的超声波频率和功率下,蒸汽充满的空化气泡在活性成分的表面随机形成。经过大量的振动和膨胀后,它们在活性成分的表面爆裂。空化气泡的爆裂力大于粘合剂的力,使得活性材料和集流体完全分层。这种方法不会破坏活性材料的结构,有望将回收的活性材料直接送回电池生产线。超声波分层将是电池回收技术的突破。然而,超声波分层的有效性受到粘合剂类型和分子量的限制。同时,由于存在黑碳添加剂,较细的颗粒无法过滤和回收。相应的废水处理也是一个潜在的问题。
超声波增强浸出主要是通过超声波在液体中的空化效应。当超声波照射到浸出表面时,会产生大量的微气核空化气泡,伴随着一系列的动态过程,如气泡振动、生长、收缩、破裂等,以增强质量传递过程,如图2所示。超声波主要是促进对流运动,增加固液接触面积,从而加速浸出效率,同时也提供了大量的能量,有利于废物的溶解。在负压阶段,液体介质中形成数百万个微小的真空孔,溶液中溶解的气体进入这些孔并产生大量的气泡。这个过程被称为“空化”。在正压阶段,空化气泡在绝热压缩过程中被压碎,气泡破裂时释放出巨大的能量。因此,破碎的气泡在气泡周围的固液界面产生非常高的压力(超过每平方英寸数万磅),有助于提高浸出效率。超声波的空化大大加速了酸的离解和与金属元素的螯合过程。
图2 超声波分层示意图
图3 超声波强化沥滤示意图
机械化学是一门在环保、冶金和材料制造等高科技领域中崭露头角的交叉学科。机械力作用于凝聚态物质,使得部分研磨物料破碎和细化。这部分机械力转化为具有直观变化的机械能。同时,另一部分储存在粒子系统内部。这部分能量会导致其表面结构、表面性质、组成和晶格结构的畸变和等离子态。使用摩擦、碰撞、冲击和剪切等机械力使材料破裂、变形和崩溃,导致材料内能增加和反应活性增加的过程,被称为机械活化。反应物料受到强烈的机械力。晶粒尺寸减小,比表面积增大,表面不断崩溃,表面键可以改变,结构趋向于无定形状态。随着机械力作用时间的增加,材料晶体表面的无定形层变得更厚,晶格产生位错、畸变等。晶体结构变为无定形和晶态变化。由于晶体结构在机械力作用下发生显著变化,其物理和化学性质也相应地发生变化。这些变化包括密度降低、溶解度增加、熔点降低、电导率提高、表面能增加和表面吸附和反应性增加。许多因素影响机械化学反应,这与传统化学有不同的特性。例如,它可以诱导一些传统上难以实现的化学反应,它可以改变反应物的热力学性质,使得某些机械化学反应可以遵循。在正常条件下,热力学是不可能的。
在废电池回收的应用中,可以通过机械力激活物质的化学性质,并在较低的温度下进行反应,如室温,无需其他严苛的反应条件。Fane等人使用将废旧电池浸入NaCl溶液的方法实现电池的完全放电。回收的LiFePO4经过700°C的高温处理五小时以去除有机杂质。草酸被用作研磨助剂,与回收材料混合,并通过行星球磨进行机械活化。机械活化过程主要包括三个步骤:粒度减小、化学键断裂和新的化学键生成,如图4所示。研磨、机械活化后,将混合原料和氧化锆珠用去离子水冲洗并浸泡30分钟。将滤液搅拌并在90°C下蒸发,直到Li+的浓度大于5g/l。然后用1mol/l NaOH溶液调整滤液的pH值至4。继续搅拌滤液超过两小时,直到Fe2+的浓度小于4mg/l,然后得到高纯度滤液。过滤后,将纯化的锂溶液调整至pH 8,并在90°C下搅拌两小时。收集沉淀物并在60°C下干燥24小时,得到锂回收产品。锂的回收率可以达到99%,并以FeC2O4·2H2O的形式回收铁,回收率达到94%。
如图5所示,废电池回收中的机械活化的常见过程包括盐溶液放电、拆解和分离、碱溶解、过滤和干燥、机械活化、煅烧,然后进入物理分离系统或进入浸出系统的湿法进行进一步提取高价值金属元素。机械活化技术在电池回收中具有其独特的优势。它可以通过简单的物理和机械力改变材料的表面性质,促进电池材料的分离和元素的回收。设备简单,工艺流程短,没有明显的环境污染。这种方法有望在电池回收行业得到广泛应用。
图4 机械活化过程的示意图
图5 机械活化过程示意图
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