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热压法制备SiC的技术路线与详细解读(八)- 热压法生产SiC陶瓷的生产实践

日期:2024-01-05 浏览:274

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12 热压SiC生产考虑因素

12.1 炉子系统

12.1.1 石墨感应炉

感应炉是全世界金属铸造厂中使用的标准技术。感应加热在概念上类似于微波加热,使用射频能量进行加热(RF加热),这需要一个感应线圈。线圈由铜管组成,铜管内部流动冷却水,并从逆变器接收交流电。坩埚位于铜感应线圈内部。坩埚使用对射频透明的绝缘材料从电气和热上与线圈隔离,以保护线圈不会因坩埚而熔化和短路。对于SiC陶瓷烧结,使用石墨坩埚。加热是通过交流电感应场与石墨坩埚的耦合来实现的。

交流频率被调整到适应石墨坩埚的要求,交流电功率被调整到适应坩埚和炉负载的加热能量要求。坩埚通过一种对电磁感应场透明的热/电绝缘材料的层,从热和电上与铜线圈隔离。一个典型的工业规模的用于SiC生产的感应炉的功率水平在100 kW的数量级。

虽然这在原理上可能听起来很简单,但感应炉存在一些问题。此外,感应炉的几乎每一个组件,除了外壳,都是消耗品。主要的消耗品有以下几种:

  • 石墨坩埚,根据大小,每个的成本可能在几千到几万美元之间。

  • 感应线圈需要定期维护,包括铜线圈本身和线圈转子之间嵌入的绝缘层。铜线圈使用寿命有限,主要是由于管内部的高速水流造成的内部侵蚀,以及由于电气短路造成的外部表面侵蚀。

  • 隔热/隔电层,需要定期翻新。

  • 炉具是一种消耗品。

  • 如果是真空感应炉,整个炉子装置都被放置在一个更大的真空室内,该真空室有通孔端口来接收电源和冷却水。如果不是真空炉,则线圈组件是密封的,在顶部和底部与炉体结构密封,使整个组件气密,用于环境压力下的惰性气体进料和挥发排气,有一个进气口和一个出气口通向坩埚内部区域。

12.1.2 石墨电阻炉

石墨电阻炉的概念要简单得多。它的内部结构与传统窑炉基本相同:隔热室、内部加热元件以及用于支撑待加热陶瓷预型件的内部窑炉家具。内部隔热室采用多孔石墨隔热材料(纤维板和毛毡),石墨加热元件被置于其中。通过石墨加热元件进行电阻加热。整个组件装在一个密封的较大金属炉腔内,炉体外部一般采用内部水冷却。外部炉腔通常是真空室,也可以在惰性气体环境下工作。在某些情况下,炉壳还可以加压,最终的例子就是热等静压机。石墨电阻炉通常是为环境/真空条件而设计的。典型的石墨用于生产碳化硅的电阻炉的功率水平在 100 千瓦数量级。气密金属炉腔中的馈入系统可引入高能量的电力和冷却水,而且馈入系统本身和内部加热元件/电力线耦合都有许多复杂的设计。

12.1.3 其他炉子

钨炉是一种专门的炉子,在超高温条件下具有精品应用。它不适合具有成本效益的碳化硅生产作业。

二硅化钼加热炉和碳化硅加热炉适用于 SNBSC,因为它们可以在气密炉配置中达到所需的温度。然而,石墨衬里的石墨加热炉是HPSC陶瓷,以及DSSC和RSSC的最佳选择,因为涉及到2000C+范围的温度。

12.2 实际考虑因素

12.2.1 真空

感应炉价格便宜,但需要更高水平的专业知识来操作和维护。石墨电阻炉是比较贵,但操作和维护更简单。

真空炉需要抵抗100 Kpa的爆炸应力。这意味着半球形炉盖要承受几吨重的载荷,真空容器的圆筒壁要承受几吨重的内爆载荷。在工业规模上建造时,这会增加大量的资本成本和加工复杂性,因此只有在绝对必要的情况下才会这样做。就 HPSC 而言,没有必要这样做。一氧化碳和氢气是工业环境中的危险气体。无论是从 HPSC 烧结的适用性角度,还是从实用性和安全性角度来看,环境压力下的氩气或氮气气氛都是理想的选择。因此,设计用于在常压氩气或氮气环境下运行的熔炉是合适的。

此外,SiC 在温度超过 1800℃ 的真空条件下会大量挥发。因此,在真空下热压碳化硅不仅没有必要,而且实际上是有害的。因此,对 HPSC 而言,真空热压是一种不明智的策略。

12.2.2 压力

HPSC的压力在20-70 Mpa的数量级。如果设计为20-70 Mpa的容量,并且正在处理身体防护板,这些板通常的面积为0.06m2,这意味着压力操作吨位在100-400吨。这就需要特别注意压机的支撑架,以及将其与炉子周围的压制架 连接起来的安全实用的方法。一台 400 吨的压力机需要大量的资金投入,而且需要注意在 2000◦ 摄氏度的熔炉附近液压油泄漏的危险。通常情况下,典型的工作负荷约为 200 吨。尽管如此,仍有许多安全因素需要考虑,这也是 DSSC成为备受青睐的替代方案的原因之一。

12.3 温度测量

氧化物陶瓷可以在隧道窑中的空气中连续烧结,而 HPSC 生产则不同,它需要密封的熔炉和受控的大气环境。温度也极高。因此,HPSC 陶瓷生产中最关键的问题之一就是 1500◦ 摄氏度以上的温度测量。以下是相关的热电偶:

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所有HPSC致密化过程都在惰性或还原气氛中进行,在超过1800℃的温度下,这适合C型和A型热电偶。因此,对于温度测量基本上有两个选项:

1. 钨铼热电偶(2315℃或2500℃限制)。

2. 光学辐射温度计(无特定限制)。

迄今为止,钨铼热电偶是更准确的选项,然而,有几个重要的问题需要注意:

1. 热电偶的寿命是有限的,在接近其操作限制的时间越长,寿命就越短。

2. 钨铼热电偶是昂贵的。

3. 热电偶的位置必须保持一致。热电偶应直接接触石墨或坩埚壁,并严格遵守指定位置,每次熔炉运行都要进行验证。

4. 钨铼热电偶在高温下根本无法承受任何氧气。

因为钨铼热电偶的高成本,以及定位和使用寿命的问题,大多数热压系统使用光学辐射温度计,观察感应加热的石墨模具本身。光学辐射温度计是一个比热电偶更不准确、更不可靠的温度测量系统。它们有许多问题,最重要的是:

观察窗口(光学通孔): 熔融石英在1700℃时熔化,合成蓝宝石在2000℃时熔化,尽管没有一个窗口在接近熔点时是稳定的。蓝宝石只在840℃以下稳定,熔融石英在表面污垢存在的情况下在1000℃以上会再结晶。因此,通过这样的窗口观察1500℃-2100℃的炉内部是有问题的,尽管通过良好的设计可以实现。窗口可能会因为机械故障、过压应力或真空应力而爆炸,这可能会带来灾难性的后果。

发射率: 发射率是辐射温度计的一个关键问题。本质上,辐射温度计通过测量发射率来测量温度,根据斯特凡-玻尔兹曼定律,黑体的温度与总辐射能量相关,发射率是方程的比例常数。一个完美的黑体的发射率为1,但在工业炉中没有完美的黑体。石墨的发射率在0.78的数量级,但石墨的发射率不是一个绝对的常数。它受到与表面形态、纯度、组成和其他未知因素相关的几个问题的影响。可以说,两个石墨炽热表面,即使成分和毛面结构完全相同,温度也相同,高温计的温度读数也不会相同。因此,高温计是一个有问题的温度控制系统,有许多风险因素会影响精度,而且往往是不可预知的。

关键问题是一致性。无论使用哪种温度测量系统,都需要采取一致的方法。过热有危险,低温有经济损失。过热的危险是显而易见的。低温的问题对于初学者来说并不那么明显。RSSC和SNBSC都涉及到反应烧结机制,这不仅仅是热能的简单问题,而是硅和反应物之间的动态相互作用:在NBSC的情况下是嵌入的硅;在RSSC的情况下是外部供应的自由硅。如果RSSC的反应键合被中断,然后重复,可能会导致缺陷,可能会产生弱区。这对SNBSC来说并不是问题。对于HPSC来说,过度的晶粒生长是过热的主要问题,不充分的烧结是低温的主要问题。

12.4 热压SiC炉

SiC的工业制造中的温度测量是生产质量控制管理的关键方面之一。

石墨炉是无压烧结或热压非氧化陶瓷如SiC的标准炉技术。对于HPSC制造,热压炉的关键特性是:

  • 纤维状石墨被用作绝缘材料。

  • 致密石墨用于电炉加热元件(电加热方案)和非承重炉具。

  • 高密度石墨用于热压模具和承重炉具。在某些情况下,碳纤维增强高密度石墨被用于热压模具

  • 整个石墨组件安装在一个气密舱内。

  • 加载通常通过一个热绝缘的液压活塞从上方进行,炉底放在一个静态的负载承载平台上。 这些石墨炉可以是:

12.4.1 感应加热的石墨炉

这涉及将一个外部水冷的铜感应线圈与一个内部的石墨坩埚或热压模耦合。感应场通过气密和热绝缘的炉壁,电加热内部的石墨坩埚或热压模。对于感应炉,气密室不能是金属,因为这会为外部的感应场创建一个法拉第屏蔽。

12.4.2 电阻加热的石墨炉

这在原理上比感应炉更简单,但由于需要高能量的电通道穿过气密和热/电绝缘的炉壁,存在一些困难。因此,石墨电阻炉设计的关键挑战涉及到通过气密炉壁的电通道传递电能。电源线和元件之间的电接触,在炉膛内部,也需要大量的工程技术来实现最佳性能。这种电能加热了围绕内部石墨坩埚或热压模的石墨加热元件。对于电阻炉,气密室是一个简单的金属室,通常是不锈钢。气密的电通道,和内部的电力传输系统,是工程挑战。内部电力耦合的维护是一个常见的工业挑战。

两种炉子类型的示意图都显示在图4.12和4.13中,都是在环境氩或氮下运行,而不是真空。

从广义上讲,感应加热的石墨炉在电方面更简单,因为不需要通过气密和热绝缘的炉壁进行电通道的电力,但在气密夹套方面比较复杂。相比之下,电阻加热的石墨炉在气密电通道的设计和构造上更复杂,但在气密室设计方面更简单。

在工业实践中,电阻加热的石墨炉在大规模工业生产中更容易操作,但在较小的规模上,如可能用于SiC的热压,一个较小的简单的感应炉有其优点。

HPSC通常在一个能够在真空或在一个惰性或还原气体的受控大气中运行的感应石墨炉中制造。石墨模具本身是感应加热的,温度测量是通过直接的光学辐射温度计观察石墨模具的内部,尽可能地靠近HPSC陶瓷本身。

使用石墨电阻炉也可以生产 HPSC。感应炉的热压原理基本相同,但有一个关键区别:加热是通过环绕石墨热压模具的电气元件进行电阻加热。在这种配置下,温度的均匀性和控制具有挑战性。

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图6 用于热压碳化硅的石墨感应炉概念示意图。未按比例绘制。(1) 液压机载荷矢量; (2) 液压机钢活塞; (3) 散热器; (4) 高密度石墨载荷传递活塞; (5) 高密度石墨热压模具; (6) 石墨承重炉膛隔热材料; (7) 气密水冷炉盖;(8) 嵌入气密炉壁的水冷铜感应线圈管道;(9) 压缩石墨纤维板隔热层;(10) 气密水冷炉膛;(11) 显示力反作用矢量的液压机框架承重下梁;(12) HPSC 陶瓷体

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图7 用于热压碳化硅的石墨电阻炉概念示意图。未按比例绘制。(1) 液压机载荷矢量;(2) 液压机钢活塞;(3) 散热器;(4) 高密度石墨载荷传递活塞;(5) 高密度石墨热压模具;(6) 石墨承重隔热炉;(7) 气密水冷炉盖; (8) 石墨电阻加热元件(通过炉壁的气密馈入件供电);(9) 压缩石墨纤维板隔热层;(10) 密封式水冷炉膛;(11) 液压机框架的承重下梁,显示载荷力反应向量;(12) HPSC 陶瓷体;(13) 水冷密封不锈钢炉壁。


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