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热压发制备SiC的技术路线与详细解读(一)

日期:2024-01-05 浏览:328




详解热压SiC历史、工艺技术及应用

1 热压SiC的背景

热压 SiC (HPSC) 它具有:

  • • 高纯度:0.98%(单晶 SiC 为 100% 纯度)。

  • • 完全致密:100% 密度易于实现(单晶 SiC 为 100% 致密)。

  • • 多晶。

  • • 超细晶粒 HPSC 微观结构很容易实现 100% 密度。这使得 HPSC 优于所有其他形式的 SiC,包括单晶 SiC 和直接烧结 (无压烧结) SiC (DSSC),尽管 HPSC 不适合作为半导体使用。

作为一种超细晶粒 100% 致密的陶瓷,HPSC 在弹道性能和耐磨性方面处于 SiC 的首位。其他替代品,例如无压烧结 SiC 、氮化硅结合 SiC 、反应烧结 (硅化) SiC (RSSC) 和碳化硼硅化物 (GBSC ) 都是可行的折衷方案,但始终无法达到 HPSC 的水平。DSSC 和高质量 RSSC 可以接近,而 SNBSC 和 GBSC 则远在后面。

由于 SiC 中高度共价键合和低自扩散系数,即使在热压过程中达到的高压下,在没有烧结助剂的情况下烧结纯 SiC 也非常困难。然而,添加烧结助剂可以增强晶界扩散,从而实现完全致密 (100%) 的烧结。这是 1956 年通过热压路线首次实现的。又过了 17 年,DSSC 才首次实现无压烧结 (1973 年),又过了 20 年,DSSC 才实现 100% 密度。自 2003 年以来,使用烧结助剂可以将 DSSC 无压烧结到 100% 密度,但这会造成过大的晶粒生长并影响机械性能。

HPSC 比 DSSC 更复杂、更昂贵。这是因为 HPSC 涉及到复杂的基础设施,包括在 2000ºC 左右的石墨模具中进行感应加热,压力高达几十兆帕。作为一个热压过程,HPSC 的高生产效率并不容易快速或大规模实现。然而,HPSC 方法是 20 世纪发展 DSSC 过程中的重要垫脚石。

尽管 HPSC 今天本质上是一种精品技术,但它在过去半个世纪中,朝着当代直接烧结 (无压烧结) SiC 的两种形式发展:固态无压烧结 SiC (SSiC-DSSC) 和液相无压烧结 SiC (LPS-DSSC ) 迈出了重要的一步。然而,HPSC 在 21 世纪仍然是一个具有商业意义的过程,即使在今天仍然是一个可商用的产品。然而,在很大程度上,超高性能装甲陶瓷的 HPSC 精品市场已被热压碳化硼所取代,它成为装甲市场上的顶级产品,而 DSSC 则是装甲市场的主力军。装甲是,并且仍然是,HPSC 的主要用途。核工业中也出现了精品用途。耐磨性主要是 RSSC 的领域,DSSC 或碳化硼占据极端耐磨性市场。

2 致密纯 SiC:主要市场

自2000年以来,全球个人防弹衣保护领域发生了革命性的变化,美国军队走在前列。DSSC 已成为美国军方和大多数发达国家的首选陶瓷材料。短短几年,从 1990 年代末到 2000 年代初,HPSC 和 DSSC 从默默无闻的精品陶瓷发展成为全球大众市场陶瓷,每年生产数百万块 SiC 防弹衣板,其中大部分是 DSSC。

SiC (作为 HPSC) 最初于 1960 年代越战期间被美国直升机机组人员用作防弹衣。它于 1996 年首次被步兵使用 (作为 HPSC 和 DSSC)(美国 ISAPO 然后是 SAPI 计划),并迅速发展成为 21 世纪初的全球现象,世界其他国家的军队迅速效仿,以免在军备竞赛中落后。

防弹衣并不是 HPSC 的唯一应用,只是最大的大众市场应用。它还有专门的应用,尤其是在耐磨性和核工业领域。

3 热压 SiC 与其他类型的 SiC 的比较

HPSC 可以始终如一地生产出大约 100% 理论密度的产品,或非常接近 100%。对于防弹衣来说,最大密度是至关重要的。在少数情况下,DSSC 的制造方法也可以接近 100% 的密度,但通常情况下,DSSC 的密度只有 93% 到 98%。只有 HPSC 才能在 100% 密度下生产出优化的微观结构。表 1 总结了 HPSC 与其他七种主要类型的 SiC 的相对优势和劣势。

表1 不同生產方法的SiC主要市場及性能

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HPSC、HIP-SiC 和 DSSC 的一般区别点如下:

1. 从根本上来说,HPSC 陶瓷和 DSSC 陶瓷是相同的,但 HPSC 是在约 2000°C 的感应加热石墨模具中通过热压致密的。由于需要昂贵的耗能设备,能够在高温和高压下运行,以及石墨模具的成本,热压永远比无压烧结更昂贵的制造方法。

2. 热压成型体的形状复杂性非常有限,通常为半成品、平板或弯曲的瓷砖,需要耗费时间的加工才能增加形状复杂性。相比之下,DSSC 的形状复杂性几乎没有限制。

3. HPSC 在横向上基本上是净形状,所有收缩都是轴向的。

4. HIP-SiC (热等静压 SiC) 不是一个净形状的过程,它在三个轴上都经历烧结收缩。

5. DSSC 不是一个净形状的过程,它在三个轴上都经历烧结收缩,与烧结氧化铝和其他无压烧结陶瓷相同。

6. DSSC 通常为 93% 到 98% 密度,尽管它可以达到 100% 密度,但会影响晶粒尺寸。只有 HPSC 才能在 100% 密度下保持细晶粒尺寸。

7. 与 HPSC 相比,DSSC 具有更快的生产吞吐量,因为无压烧结可以使用推炉或带式炉连续进行。

8. HIP-SiC 具有高生产吞吐量,因为一次运行可以在 HIP 炉中放置许多物品。

4 超细 SiC 颗粒尺寸的重要性与不便

SiC 是难以烧结的材料。因此,无论压制压力如何,SiC 的烧结都需要添加烧结助剂。对于无压烧结 (DSSC),亚微米 SiC 颗粒是必不可少的。对于 HPSC,亚微米 SiC 颗粒虽然较好,但不像 DSSC 那样必須。因此,用于制造 DSSC 的 SiC 粉末的粒度是一个关键参数。粒度定义为平均粒径 (μm) 并不能很好地衡量烧结能力。“亚微米”或“微米级”涵盖了非常广泛的含义,仅仅指定平均粒径 (μm) 也没有多大帮助。为了真正量化烧结能力,需要测量单位质量 (m2/g) 的颗粒表面积。用于制造 DSSC 的“亚微米”SiC 粉末的表面积范围很广,从约 1 m2/g 到超过 100 m2/g,但通常在 10 到 20 m2/g 之间。

对于大众市场 DSSC 或 HPSC,亚微米粉末通常通过球磨廉价的 Acheson 工艺生产的 α-SiC 磨料制成。使用行星磨机、摩擦磨机或其他工业规模的高能磨削工艺进行高能球磨,以达到约 10 m2/g 的表面积。

除了粉末成本之外,烧结温度也是生产成本的关键驱动因素。烧结温度越高,相关的炉子资本和维护成本以及能源消耗成本就越高。对于 HPSC,还有石墨模具的维护和更换成本,以及由于 HPSC 工艺固有的生产吞吐量比 DSSC 工艺慢而产生的商业成本损失。

RSSC 在约 2000°C 的范围内烧结(与 DSSC 和 HPSC 相同),而 SNBSC 和 GBSC 在 1200°C 到 1450°C 的范围内烧结,这就是为什么 RSSC 的成本介于 HPSC/DSSC 和 SNBSC/GBSC 之间。因此,表1 中的负担能力参数反映了这些问题:

  • • HPSC(负担能力低):最好使用亚微米 SiC 粉末,约 2000°C 温度范围,过程缓慢,模具成本高。

  • • DSSC(负担能力中等):必须使用亚微米 SiC 粉末,约 2000°C 温度范围,过程快速。

  • • RSSC(负担能力高):粗糙廉价的 SiC 粉末,约 2000°C 温度范围,过程快速。

  • • SNBSC(负担能力非常高):粗糙廉价的 SiC 粉末,约 1400°C 温度范围,过程快速。

  • • GBSC(负担能力非常高):粗糙廉价的 SiC 粉末,约 1300°C 温度范围,过程快速。

  • • 0.1-1 μm 尺寸范围的 SiC 微粒可以超细 SiC 商业供应商处采购。

如果想要在内部生产亚微米 SiC 粉末,主要选项是研磨、气体热解或溶胶-凝胶合成。对于 α-SiC,研磨是唯一可行的商业选项。SiC 磨料由 Acheson 工艺制造,主要生产 α-SiC。为了让 Acheson 工艺主要生产 β-SiC,反应温度需要保持在 1500°C 到 1800°C 的范围内,这对于 Acheson 工艺中的工业规模 SiC 粉末生产来说是不切实际的。因此,亚微米 α-SiC 可以通过研磨 Acheson 磨料制成。这使得亚微米 α-SiC 成为一种昂贵但商业上可行的粉末。亚微米 β-SiC 必须通过化学合成,通常是通过气体热解,这是一种非常昂贵的粉末,只适用于精品特种 SiC 陶瓷。

5 热压 SiC 的背景

许多氧化物陶瓷不需要烧结助剂或超压就能很好地烧结到完全致密状态。SiC 是一种碳化物陶瓷,情况恰恰相反。SiC 晶体结构主要由共价键合组成,并且具有低自扩散系数。因此,在没有烧结助剂的情况下,SiC 的烧结性能非常差。

几年来,直到 DSSC 发明之前,生产接近完全致密、接近纯烧结 SiC 的唯一方法是热压。接近完全致密意味着密度为 98% 或更高。使用 HPSC 肯定可以达到 100% 的密度。接近纯净意味着不包含重要的第二相。RSSC 在 SiC 网络的孔隙中含有 5-25% 重量的硅金属。NBSC 含有 5-25% 重量的 Si3N4 粘合剂相。LPS-DSSC在晶界含有约 10% 重量的金属氧化物杂质,GBSC 含有高达 30% 重量的玻璃粘合剂相。

HPSC 和 SSiC-DSSC是仅有的接近纯净的致密 SiC 陶瓷。它们含有烧结助剂,但添加量通常约为 1% 重量,这些烧结助剂“杂质”通常与 SiC 形成固溶体,即融入 SiC 晶格,而不是在晶界。相比之下,LPS-DSSC 含有 5-10% 重量的玻璃状金属氧化物烧结助剂,集中在晶界。

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