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无压烧结碳化硅DSSC技术详解-(5)控制晶粒生长以提升性能的专利

日期:2024-01-06 浏览:304


5.2 普罗查兹卡的第二个 DSSC 专利:1975 年

关键新颖性:控制晶粒生长以提升性能

用 β-SiC 制成的 SSiC-DSSC 的一个问题是,在致密化掺硼 β-SiC 过程中,大型板状 α-SiC 晶体过度生长,这可能会阻止获得均匀细粒的微观结构。这是由于在 >2000°C 发生的 β-α SiC 转变引起的。在热压中,可以通过使用更高的压力和更低的温度来抑制这种 β-α 转变。添加剂可以抑制晶粒生长,例如 Al、Si3N4、AlN 和 BN,但这些会干扰 SSiC-DSSC 致密化过程,阻止高密度的实现。

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Prochazka 的第二个专利的关键发明步骤是通过添加 α-SiC 来“接种”SSiC-DSSC,故意在烧结过程中诱导快速的 β-α SiC 转变。生长的 α-SiC 晶粒在它们发展早期相互碰撞,停止生长,导致烧结产品具有基本上均匀、相对细粒的微观结构,目标是陶瓷中>70wt.% 的 α-SiC 呈片状或细长晶粒,其长维度从 5 到 150 μm,理想情况下为 5 到 25 μm。β-SiC 晶粒大致等轴,尺寸为 1-10 μm,平均为 3 μm。该策略的主要优点如下 :

  • 晶粒生长控制。

  • 烧结可以跨越更宽的温度范围,甚至 >2300°C。

  • 产生的 SSiC-DSSC 陶瓷的优异高温性能。 具有这种微观结构的 SSiC-DSSC 陶瓷在空气中高达 1700°C,在惰性气体中高达 2300°C 具有稳定微观结构,这使其非常适合高温应用,例如涡轮叶片。虽然细小的 β-SiC 晶粒会在 2000°C 以上转变为 α-SiC,但这些新形成的细小 α-SiC 晶粒的晶粒生长将被稳定的预先存在的 α-SiC 长条晶粒阻碍 。

理想情况下,这种新型 SSiC-DSSC 微观结构是通过使用尺寸为 0.1-0.2 μm 的 β-SiC 粉末并将其与尺寸约为 0.1-0.6 μm 的 0.05-5 wt.% α-SiC 粉末混合,即至少是 β-SiC 粒径的两倍,实现的。如果 α-SiC 的含量为<0.05 wt.%,则用于晶粒生长控制的核将不足。如果 α-SiC 含量为 >5 重量%,则烧结密度会很低,即 <80% 。

α-SiC 粉末很容易从 Acheson 磨料级 SiC 粉末中提取,该粉末通常是 100% α-SiC。它可以经过研磨然后通过沉降分级。亚微米 β-SiC 可以通过 Prochazka 在其第一个专利中描述的方法以及热等离子技术合成。一旦合成,亚微米 β-SiC 粉末需要进行酸浸以去除任何游离硅。这些 α-SiC 和 β-SiC 亚微米粉末需要充分混合。为此提出了一种新颖的策略,即用 SiC 研磨球(主要为 α-SiC)湿球磨纯净的亚微米 β-SiC。研磨球的磨损导致细小的 α-SiC 颗粒与 β-SiC 亚微米粉末混合,以及亚微米硼和有机衍生碳烧结助剂。烧结助剂的类型和浓度被提议与 Prochazka 第一个 SSiC-DSSC 专利 中使用的相同数量,即 0.3-3.0 wt.% 硼和 0.1-1.0 wt.% 游离碳。烧结温度为 1950°C-2300°C,尽管由于固有的晶粒生长控制机制,可以超过 2300°C 。

专利中列出的 10 个示例中报告的最高密度为 96.5%,β-SiC 晶粒尺寸约为 3.5 μm,α-SiC 晶粒尺寸为 >500 μm,呈“α-SiC 羽毛”状。

虽然 Prochazka 是发明 DSSC 和设计硼碳烧结助剂组合的先驱,但考虑到 β-SiC 的亚稳态和多型性问题,以及 β-SiC 是一种必须通过气体热解合成的非常昂贵的原料,β-SiC 路线并不是非常实用的方法。历史表明,最终 α-SiC 路线才是商业上可行的途径。


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