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无压烧结碳化硅DSSC技术详解-(6)关键论文和专利

日期:2024-01-06 浏览:284


5.3 Prochazka 和 Scanlan:1975 年 SSiC-DSSC 论文


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Prochazka 在 1975 年与 Scanlan 共同撰写了关于 SSiC-DSSC 的论文,推测 Prochazka 使用硼/碳掺杂亚微米 β-SiC 粉末实现的 SSiC-DSSC 致密化是通过固态烧结而不是液相烧结实现的。 关联了硼和碳添加量对 SSiC-DSSC 烧结密度的影响,所有情况下都在 1 标准大气压下,2100°C 氦气中烧结。β-SiC 的粒径为 0.13 μm,表面积为 9.2 m2 g-1。这些发现如图 2 所示,表明硼和碳的最佳添加水平是 0.36wt.% 硼和 0.5 wt.% 碳。推测最佳硼浓度可能与硼在 SiC 中的溶解度极限有关,必须超过该极限才能开始致密化。根据这些发现,β-SiC 中硼的溶解度极限接近 0.2 wt.%。

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图1 硼和碳的添加对亚微米级 β-SiC 在 2100℃ 下于 1 大气压氦气中烧结的致密化的影响。(1) 在硼重量百分比为 0.36% 的条件下,改变碳重量百分比的影响;(2) 在碳重量百分比为 0.5% 的条件下,改变硼重量百分比的影响。

放射自显分析显示,硼含量超过 1.0 wt.% 的样品中存在大量富含硼的夹杂物。

5.4 Lange 和 Gupta 的 1976 年 SSiC-DSSC 论文

Lange 和 Gupta 于 1976 年发表了一篇 SSiC-DSSC 论文,承认 Prochazka 是第一个发明 DSSC 的人。这篇论文研究了硼和碳添加剂对烧结密度的影响。关于这些烧结助剂,他们做出了四个关键发现:

  • 致密化温度需要至少达到 2000°C 才能有效致密化。

  • 1-3 wt.% 的硼,加上 1 wt.% 的碳,作为烧结助剂同样有效。

  • 2 wt.% 的 B4C 与 1-3 wt.% 的硼加 1% 碳相当。

  • 更高的硼含量,从 6 到 9 wt.%,加上 1 wt.% 的碳,产生了非常差的烧结结果。

这些致密化结果如图 2 所示。

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图2 添加硼(碳添加量为 1 wt.%)对 SSiC-DSSC 的致密化的影响,♦1 wt.%B + 1 wt.%C;♢3 wt.%B + 1 wt.% ;■6 wt.%B + 1 wt.%C;□9 wt.%B + 1 wt.%C

烧结气氛为氩气,半真空,5%-10% 大气压,如图 3 所示,这会导致大量 SiC 挥发,并在试件上形成可通过抛光去除的表面碳涂层。这表明烧结 SSiC-DSSC 应使用全大气压,如果不是正压力。

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图3 在 5%-10%氩气的半真空条件下于不同温度下烧结 30min的 SSiC-DSSC 的挥发情况

在 Lange 和 Gupta 研究的微观结构中发现了相同的富硼夹杂物 ,提出假设,这表明致密化过程中存在液相,推测这可能是由于 Kieffer 的 Si-B-C 相图中的 SiC-SiB6-Si 相容三角图中的 (20 mol% 硅/80 mol% 硼) 共晶引起的 。因此,Si-B-C 相图对于解释硼/碳掺杂 SSiC-DSSC 的高温相平衡及其对微观结构的影响与用于反应烧结碳化硼 (RSBC) 一样有用。Lange 和 Gupta 理论认为,反应烧结或液相烧结是硼/碳辅助致密化 SSiC-DSSC 的机制。

他们得出这个结论,与 Prochazka 认为它是固态烧结的结论不一致 ,基于以下观察 :

  • 游离硅是任何烧结机制的必要成分,在高温下由 SiC 的高温分解产生。

  • 观察到的致密化温度下的挥发重量损失与过量硼的有害影响相对应,因为过量硼会导致远离较低共晶温度成分的偏移。

  • 观察到的富硼夹杂相与反应或液相烧结现象一致。 Lange 和 Gupta 总结说,进一步理解相平衡、反应动力学和气氛条件之间的关系可能会增进对 SSiC-DSSC 烧结机制的理解 。

历史表明,Prochazka 错了,Lange 和 Gupta 是对的。它确实是一种液相机制。

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