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无压烧结碳化硅DSSC技术详解-(15)纳米渗透和瞬态共晶相工艺:LPS-DSSC 的突破性技术

日期:2024-01-08 浏览:490


12 纳米渗透和瞬态共晶相工艺:LPS-DSSC 的突破性技术

纳米渗透和瞬态共晶相 (NITE) 工艺是 LPS-DSSC 烧结技术的一大飞跃,尽管它需要昂贵的 β-SiC 纳米粉末,使其成为一种精品技术。NITE 最早在 2006 年由 Shimoda 等人提出,当时他们发表了一篇关于 LPS-DSSC 热强度的突破性研究。他们使用非常昂贵的 30 纳米 β-SiC 纳米粉末,与 Y2O3-Al2O3-SiO2 氧化物烧结助剂体系在 1800°C 下进行液相烧结,烧结密度达到 96.8%。同时制作了使用亚微米 SiC (0.3 微米) 的对照 LPS-DSSC 陶瓷。如图33 所示,使用 30 纳米 β-SiC 纳米粉末和 NITE 工艺,热强度得到了显著提高。这是首次报道的 LPS-DSSC 陶瓷在热强度方面超越了固态烧结的 SSiC-DSSC。

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图33 传统LPS-DSSC工艺与采用nite工艺(采用30nm β-SiC纳米粉)的LPS-DSSC的热强度比较

图 33 清晰地展示了 NITE LPS-DSSC 卓越的热强度。将图 33 与图 6 进行比较也很重要,可以得出以下结论:

  • LPS-DSSC 的室温强度与 SSiC-DSSC 相似。

  • SSiC-DSSC 在 1600°C 的热强度是传统 LPS-DSSC 的 2 到 3 倍。

  • NITE LPS-DSSC 从室温到 1800°C 都优于 SSiC-DSSC 和传统 LPS-DSSC,但 NITE LPS-DSSC 的成本非常高。

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NITE 本质上是一种独特的液相烧结方法,具有两个关键创新:

  • 使用比通常更少的氧化物烧结助剂:少于 10 wt.%,理想情况下少至 3 wt.%。

  • 使用几十纳米大小的 β-SiC 纳米粉末,减少 LPS-DSSC 达到高密度所需的氧化物烧结助剂量。

与通常的 LPS-DSSC 一样,氧化物烧结助剂作为氧化物的混合物以其共晶成分添加。例如,SiO2、Al2O3 和 Y2O3。通过 NITE 工艺,在低于 1900°C 的温度下烧结时可以获得致密的 LPS-DSSC,晶粒尺寸为几微米。如图 33 所示,在热强度方面令人印象深刻,其中展示了传统的 LPS-DSSC,这些热强度值对于 LPS DSSC 来说是典型的。相比之下,NITE LPS-DSSC 不仅远优于 LPS-DSSC,而且也明显优于 SSiC-DSSC。

NITE 工艺可以被描述为迄今为止世界上开发的超级 LPS-DSSC 技术。

NITE 工艺在 2006 年被发现后,在接下来的十年中不断发展,被视为核电行业开发耐事故燃料和包壳材料的解决方案,例如,作为轻水反应堆中 UO2/Zr 合金燃料系统的替代方案。SiC 非常适合此应用,因为它具有出色的抗辐射性和高温蒸汽氧化抗性。例如,2017 年,Parish 等人通过 1875°C 热压 1 小时 1 MPa 制造了 NITE SiC。过去几年,NITE 的两个潜在应用一直是研究重点:

  • 核燃料包壳系统,SiC-SiC 非常适合该应用。

  • 核燃料芯块系统。燃料颗粒嵌入烧结 SiC 基体中。NITE 是必要的,因为加工温度足够低,可以避免损坏燃料颗粒。

虽然 Shimoda 等人的纳米 LPS-DSSC 创新是一项令人印象深刻的科学成就,但重要的是要注意,使用低成本亚微米 α-SiC 粉末(通过研磨 Acheson SiC 磨料粉末制成)即可轻松获得与传统固态烧结 DSSC 相媲美的热强度。尽管使用这种 SSiC-DSSC 路线存在晶粒过度生长的风险,但研磨的 Acheson SiC 的原材料价格比 30 纳米 β-SiC 纳米粉末便宜一个数量级。纳米 LPS-DSSC 的烧结温度比固态烧结 DSSC 低几百摄氏度。在这个特定的核工业应用中,烧结温度比 SSiC-DSSC 低几百摄氏度对于应用的可行性至关重要。

因此,虽然 Shimoda 等人发明的这种 NITE 工艺 LPS-DSSC 证明了纳米粉末方法可以让 LPS-DSSC 达到甚至超越固态烧结 DSSC 的标准,但它也证明了这样做的成本显然使 NITE LPS-DSSC 方法除了最极端的应用之外在商业上都不可行,从而突出了固态烧结 SSiC-DSSC 的商业吸引力,它具有出色的热强度,并且可以用便宜的研磨 Acheson α-SiC 制成。这是一个很好的工程与科学的例子。科学告诉我们当成本不是问题时可能的;而工程告诉我们以最佳性价比生产高热强度的完全致密 SiC 的方法。因此,NITE SiC 是一种非常昂贵的陶瓷,专用于核工业中的利基应用。在这个特定的核工业应用中,烧结温度比 SSiC-DSSC 低几百摄氏度对于应用的可行性至关重要。然而,考虑到它使用直径 30 纳米的 β-SiC 纳米粉末,一种非常昂贵的原材料,NITE LPS-DSSC 不太可能在该特定核工业应用之外得到广泛应用。

最后需要注意的重要一点是,即使是 NITE LPS-DSSC,其作为 LPS-DSSC 陶瓷的微观结构和机械性能都极佳,但仍比 SSiC-DSSC 更容易腐蚀。Parish 等人发表了一项关于 NITE-SiC 腐蚀的广泛研究,将三种不同的 NITE LPS-DSSC 陶瓷(氧化钇-氧化铝,氧化锆-氧化铈-氧化铝和氧化钇-氧化锆-氧化铝)暴露于核反应堆(压水堆)条件下的水热腐蚀,并展示了它对腐蚀的敏感性。他们在结论中指出:

氧化yttria-氧化铝 NITE 表现不佳,与之前的观察一致。氧化锆-氧化铈-氧化铝烧结体系在高氧化铈含量下甚至更糟,在两周的腐蚀测试后材料完全消失。在较低氧化铈和较高氧化锆含量下,该体系的性能与参考的氧化yttria-氧化铝烧结 NITE-SiC 类似。氧化yttria-氧化锆-氧化铝体系的性能比前两者好得多;然而,其质量损失率仍然比 CVD-SiC 大一个数量级。

这是一项非常全面的研究,推荐给任何对 LPS-DSSC 腐蚀感兴趣的人阅读。腐蚀攻击的机制非常清晰:晶界处氧化物烧结助剂的选择性腐蚀,导致基体更快溶解和 SiC 晶粒脱落,如图 34 所示。

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图34 LPS-DSSC 中的腐蚀机理示意图



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