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无压烧结碳化硅DSSC技术详解-(14)21 世纪的 LPS-DSSC技术发展

日期:2024-01-08 浏览:335


11 21 世纪的 LPS-DSSC

进入 21 世纪,LPS-DSSC 专利领域的活动逐渐减少,但在科学文献中仍保持着非常活跃的研究兴趣。


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到 2000 年,所有来自 Prochazka (通用电气)、Coppola 等人 (Carborundum/Stemcor) 和 Schwetz (ESK) 的 20 世纪 70 年代固态烧结 SSiC-DSSC 专利都已过期,尤其值得注意的是,其中商业化潜力最大的 Schwetz 和 Lipp 专利也在 1999 年过期。虽然仍有一些后来的 SSiC-DSSC 专利仍然有效,但这些专利并不是针对基础技术,而是针对迭代改进。SSiC-DSSC 现在已经成为公共领域的技术。

LPS-DSSC 以其核心的 YAG-Al2O3/Y2O3 掺杂 LPS-DSSC 技术为基础,自 1982 年 Omori 和 Takei 的论文中以非常具有商业可行性的方式披露以来,也一直是公共领域的技术。

DSSC 在这次防弹衣热潮中成为首选的 SiC 陶瓷,这是因为 DSSC 比 HPSC 或碳化硼便宜得多,并且比高弹道等级的 RSSC 更容易制造成高弹道等级的 DSSC,尽管高弹道等级 RSSC 的成本只有 DSSC 的一半。

21 世纪,LPS-DSSC 研究主要集中在 Al2O3/YAG LPS-DSSC 系统上。

2001 年,Koelker 等人 提交了针对计算机硬盘基板的 LPS-DSSC 专利,该专利使用 Al2O3、Y2O3 或 AlN 作为烧结助剂,可选地进行热等静压后处理。

2013 年,Noviyanto 和 Yoon 进行了一项重要的实验研究,验证了 Negita 在 1986 年关于 LPS-DSSC 氧化烧结助剂与 SiC 化学相容性的原始论文。这项研究表明,Al2O3、Y2O3、MgO 和这些金属氧化物的混合物是有效的 LPS-DSSC 烧结助剂,不会与 β-SiC 在高温下发生反应。

相比之下,Fe2O3、TiO2、WO3 和这些金属氧化物烧结助剂的混合物不适合 LPS-DSSC,因为它们会与 β-SiC 反应,形成相应的金属碳化物和/或硅化物。因此,Negita 近 30 年前的重要发现得到了令人信服的独立验证。此外,MgO 被证实也是可行的,这在 Negita 的研究中并没有被预测到。

2013 年,Sydow 等人的一项研究非常重要,它为 LPS-DSSC 的微观结构与性能之间的关系提供了新的见解。到 2013 年,人们已经理解,LPS-DSSC 中使用的约 10 wt.% 氧化物烧结助剂添加剂在烧结过程中形成液相,冷却期间在 SiC-SiC 晶界处分离。Sydow 等人在 2013 年的研究报告称,通常作为烧结助剂氧化物混合物的一部分的 Al2O3,部分溶解在 SiC 晶粒的晶格中,为每个 SiC 晶粒创造了一个核心-边缘结构,边缘富含 Al2O3,核心是纯 SiC。这种核心-边缘结构不仅改变了 SiC 晶粒的化学成分,还改变了它们的导电性。Sydow 等人的研究调查了使用 Al2O3 和 Y2O3 作为烧结助剂的 LPS-DSSC 的电化学性能。LPS-DSSC 的电化学腐蚀行为通过酸性和碱性溶液中的线性扫描伏安法和循环伏安法进行定量分析。微观分析技术 (SEM、EDS 和 AFM) 量化了阳极氧化对 LPS-DSSC 的影响。研究发现,SiC 晶粒的核心-边缘结构对腐蚀敏感性有显着影响。氧化攻击发生在阳极极化下,并且在 SiC 晶粒的边缘区域显着。SiC 晶粒富含 SiC 的核心基本上不受氧化的影响。

梁等人在 2014 年发表了一项非常重要的 LPS-DSSC 研究,探讨了使用氧化铈 (CeO2)、氧化镥 (Lu2O3) 和氧化铒 (Er2O3) 与 Al2O3 组合应用于 LPS-DSSC 的可能性。研究使用 α-SiC 粉末,每种情况下添加 7 wt.% 的烧结助剂,Al2O3:Re2O3 的比例为 5:3,其中 Re 代表 Lu、Ce 或 Er。通过测量每种稀土氧化物在纯 SiC 板上的润湿行为,确定了最佳烧结温度,如下:

  • • 氧化镥:1920°C

  • • 氧化铒:1880°C

  • • 氧化铈:1840°C

所有情况下都达到了 99% 的密度。这对于 LPS-DSSC 来说是一个重大飞跃。在比 SSiC-DSSC 低 200°C 的温度下实现 99% 的烧结密度意味着可以控制过度的晶粒生长,尽管这些稀土氧化物是昂贵的稀有材料。

研究人员测量了机械性能,结果显示氧化镥在抗弯强度、硬度和热强度方面表现最佳,而氧化铈在韧性方面表现最佳,但抗弯强度和硬度明显较差,如表13 所示。图 30 显示了三种不同体系的断裂表面,展示了晶界中高含量的玻璃相,以及 SiC-SiC 直接键合的证据。图像还显示了均匀的液相分布和均匀的晶粒尺寸分布,每个体系约为 1-2 μm。图像还清楚地表明,所有三个体系都发生了粒间断裂,这是 LPS-DSSC 陶瓷的典型断裂模式 。

表13 氧化铝与稀土氧化物镥、铒或铈复合制备的LPS-DSSC陶瓷的性能

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图30 (左三幅图)助烧剂含量为7wt.%的SiC的断口形貌:(A) Al2O3-Lu2O3;(B) Al2O3-Er2O3;(C) Al2O3-CeO2。(右三幅图)HRTEM界面图:(A) Al2O3-Lu2O3;(B) Al2O3-Er2O3;(C) Al2O3-CeO2

LPS-DSSC 陶瓷的一个关键问题是玻璃相渗透到 SiC-SiC 晶界中的程度。这通过对三个体系中每个 SiC-SiC 晶界进行 HRTEM 分析来确定。图 30 显示了三种体系中 SiC-玻璃界面的 HRTEM 图像。由于 Al2O3-CeO2 液相与 SiC 晶粒的润湿性相对较差,如图 30 所示,液体相渗透到 SiC-SiC 晶界的程度很小。HRTEM 图像显示了 Al2O3-CeO2 系统中干净的 SiC-SiC 晶界。相比之下,Al2O3-Lu2O3 和 Al2O3-Er2O3 系统都与 SiC 晶粒有良好的润湿性。这导致玻璃相显着渗透到 SiC-SiC 晶界中,Al2O3-Lu2O3 和 Al2O3-Er2O3 系统中的玻璃界面层厚度约为 2 nm。这不利于导热性或高温机械性能,表明 Al2O3-CeO2 是 SiC-SiC 晶界方面的首选系统 。

梁等人的研究进一步揭示了晶界玻璃相的晶体化程度和热强度之间的关系。他们分析了晶界三相点处玻璃相的晶体化程度。对于 Al2O3-Lu2O3 系统,虽然形状不规则,但 SiC-Lu 陶瓷的晶界三相点玻璃相良好结晶。相比之下,在 Al2O3-Lu2O3 和 Al2O3-CeO2 系统中,发现了三种类型的晶界三相点:完全未结晶、部分结晶和完全结晶,如图31 所示。这通过选区衍射图案得到证实。结晶不良的晶界会导致较差的热强度,尤其是在 1300°C 以上。这反映在表13 的数据中,晶界三相点玻璃相始终结晶的 Al2O3-Lu2O3 系统具有最强的热强度。

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图31 添加7wt.%助烧剂的SiC共混物具有不同的三重结晶界,并附有电子衍射图。(上三幅图)Al2O3-Er2O3。(下三幅图):Al2O3-CeO2

2016 年,Yang 等人发表了一项比较 LPS-DSSC 和 SSiC-DSSC 机械性能的研究,非常重要。众所周知,SSiC-DSSC 具有干净的晶界,而 LPS-DSSC 的晶界含有高达 10% 的金属氧化物杂质,通常为 YAG。因此,确定这种微观结构差异对力学性能的影响非常重要。SSiC-DSSC 样品使用碳和碳化硼烧结助剂(未指定数量),并在氩气氛中于 2200°C 烧结 1-8 小时,烧结密度在 98.9% - 99.2% 之间。LPS-DSSC 样品使用 3-10 wt.% YAG,并在氩气氛中于 1950°C 烧结 1 小时。它们的烧结密度为 97.1% - 98.9%。力学性能汇总于表14。SSiC-DSSC 的密度略高。所有样品的模量相似,除了一个异常值 (LSiC-7)。所有样品的硬度相似。LPS-DSSC 的韧性显着高于 SSiC-DSSC。作者得出结论,这一显着差异是由于 LPS-DSSC 的细长晶粒和粒间断裂模式。相比之下,SSiC-DSSC 主要以穿晶破裂机制为主。

表14 SSiC-DSSC 与 LPS-DSSC 的机械性能对比

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2002 年,Goldstein 等人使用标准的 Al2O3-Y2O3 YAG 烧结助剂系统对 LPS-DSSC 进行了微波烧结研究。他们发表了两张照片,揭示了 LPS-DSSC 烧结微观结构的重要信息,如图 32 所示。第一张图像放大约 50,000 倍,清晰显示了一个大约 350 x 750 nm 的大型 (深色) YAG 晶体,与至少五个大约 1 μm 大小的 SiC 晶粒 (亮色) 共享晶界。SiC 晶粒似乎以紧密的晶界相互结合,也与 YAG 晶体结合。第二张图像放大约 4,000,000 倍,显示了 YAG 晶体和 SiC 晶粒之间紧密的晶界,没有界面层。YAG 和 SiC 的晶格在原子层面紧密结合。这是一个令人印象深刻的结果,它解释了为什么 YAG,最初的 LPS-DSSC 系统,至今仍是主要的 LPS-DSSC 系统。

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图32 LPS-DSSC的微观结构。(左)围绕Al2O3-Y2O3 YAG晶体(深色)的SiC(银)颗粒。(右)SiC-YAG晶界的HRTEM图像

21 世纪 LPS-DSSC 研究的其他值得关注的领域

  • 施韦茨等人 (2003 年) 的 LPS-DSSC 嵌入式血小板增强研究 。

  • 扎夫拉和肖 (2004 年) 在 YAG LPS-DSSC 中使用 MgO 作为额外烧结助剂 。

  • 扎夫拉和肖 (2004 年) 在 YAG LPS-DSSC 中使用 CaO 作为额外烧结助剂 。

  • 比斯瓦斯等人 (2005 年) 的含有稀土氧化物的 LPS-DSSC 的气压烧结 。

  • 斯特雷克尔等人 (2005 年) 的 AlN-Y2O3 作为 LPS-DSSC 烧结助剂组合 。

  • 伊热希拉基等人 (2005 年) 的 Yb2O3-AlN 作为 LPS-DSSC 烧结助剂组合 。

  • 张等人 (2007 年) 的 YAG LPS-DSSC 陶瓷的凝胶铸造 。

  • Hotta 和 Hojo (2009 年) 的 LPS-DSSC 的火花等离子烧结 。

  • 李等人 (2013 年) 使用莫来石-锆石 (Al2O3-SiO2-ZrSiO4) 作为 LPS-DSSC 的烧结助剂系统,以提高其机械和热机械性能 。

  • Bondiolo 等人 (2014 年) 发现 AlN-Y2O3 烧结助剂混合物在 LPS-DSSC 中的抗氧化性低于纯氧化物混合物,抗氧化性随着 AlN 含量降低而增加。

  • Ahmove 和 Krstic (2014 年) 使用分散在 SiC 微观结构中的 TiC 颗粒作为 LPS-DSSC 的晶粒生长抑制剂。

  • Gubernat 等人 (2015 年) 的 LPS-DSSC 的泥浆铸造。

  • 气压烧结 LPS-DSSC 使用 AlN 和 Y2O3 作为烧结助剂,由 Huang 等人 (2019 年) 发表 。这篇文章研究了使用气压烧结技术制造 LPS-DSSC 的可行性,并使用 AlN 和 Y2O3 作为烧结助剂。气压烧结可实现比传统烧结更高的密度和更均匀的微观结构,从而有可能提高 LPS-DSSC 的性能。

-掺杂 TiO2 纳米颗粒的 LPS-DSSC 以抑制晶粒生长,由 Khodaei 等人 (2020 年) 发表 。TiO2 纳米颗粒被添加到 LPS-DSSC 中,以利用其抑制晶粒生长的特性。较小的晶粒可以改善 LPS-DSSC 的机械性能和热导率。

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