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耐火材料的特性及其相互关系

日期:2023-07-08 浏览:1260

耐火材料性质

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耐火材料的性质,对于获取相关知识至关重要。这些特性,能够让我们在特定应用环境中,为其选择合适的耐火材料。根据耐火材料的定义,它是一种能在高温下保持稳定,抵抗腐蚀,耐磨损,耐高温冲击,并能在不同温度下承受不同程度力学应力和应变的材料。在设计耐火材料时,需要考虑成分调整,以优化其在特定环境中的适应性。耐火材料的质量及其对特定应用环境的适用性,并不取决于任何特定属性,而是取决于多个属性的综合表现,最终决定耐火材料是否适合特定环境。因此,耐火材料所需的属性组合可能因应用不同而变化,满足特定应用所需的所有属性标准的耐火材料是最适合该应用的。对于任何耐火材料,都有不同的性能组合,本章列出了最常见的组别及其详细描述。除了常见的物理、力学、热等属性类型外,某些特定的属性只针对耐火材料进行测量。


耐火材料检测方法和参考标准具体详细的内容见 耐火材料检测方法和参考标准https://www.cagtic.cn/nhcl/275.html


1 物理性质


物理属性是指那些容易测量的属性,这些属性的数值代表了物理系统的状态,而且在测量过程中,这种属性不会改变材料的特性。这些物理属性在测量时不能有化学变化,不能对样品进行力学分解,物理属性的改变代表了物质在瞬间状态之间的转变或演变。根据定义,物理属性是物质的特性,可以在不改变其特性的情况下进行观察或测量。所有的感官都可以用来观察物理特性,例如颜色、形状、大小等。质量、体积和密度都是物理属性,它们不会因为物质的改变而发生改变。描述物质物理形态的物质状态也是一种物理属性。对于耐火材料来说,我们主要测量的物理性能包括以下几点:


1.1 表观气孔率、总气孔率

制造金属和玻璃产品与陶瓷产品的主要区别在于其加工技术。任何金属或玻璃制品都是通过液态成型,并加工成具有特定形状和尺寸的固态。液态的形成是有益的,因为它内部没有空气或空隙(多孔性),除非在加工过程中掺杂其他因素。然而,耐火材料和陶瓷是由具有不同大小颗粒的松散颗粒组成的,然后在高温下烧制,没有或仅有少量液相形成。特别是对于耐火材料来说,液相的形成几乎可以忽略不计(除了熔铸产品),因为液相会限制耐火材料的高温性能和应用,使其热强度急剧下降。因此,耐火材料不可能没有气孔,在固体质量中,指标被称为"气孔率"。


- 气孔率定义:一种材料的气孔率被定义为其气孔体积与体积的比率。气孔率的数量、大小和分布控制了许多耐火材料的特性,也决定了该耐火材料对目标应用的适合性。因此,测量任何耐火材料中存在的气孔量是很重要的。

气孔率分为两种:开放气孔率和封闭气孔率。


- 表面气孔一般称为显气孔存在于耐火材料表面的气孔是向环境开放的,称为开放气孔或表面气孔。由于耐火材料表面面对的是所有关键性的应用环境,所以表面存在的气孔率是最重要的,它们的确定是至关重要的。这些表面气孔率在技术上被称为"表观气孔率"。表观气孔率是液体可以渗入的开放(表面)气孔的体积与样品总体积的比率,以百分比表示。这是一个重要的指标,特别是在耐火材料与熔融炉料和熔渣接触的情况下。低气孔率一般情况下是可行的,因为它可以防止任何液体在耐火材料中容易渗透。同样,气孔的大小和连续性也很重要,因为它们会影响耐火材料对熔融材料的行为。气孔的连通性是危险的,因为它有助于液体渗透到耐火材料的内部并导致急剧恶化。从强度和化学侵蚀的角度来看,大量的小孔比同等体积的大孔要好。


- 封闭气孔是指那些不可见的气孔,除非样品被打破,否则无法进入。它们从四面八方都是封闭的,对样品的导热性、强度、体积重量等非常重要。封闭气孔和开放气孔的总和给出了总气孔率的值



气孔率对性能的影响


随着气孔率的提升,耐火材料将呈现出以下变化:

1.导热性差:气孔或空隙由静态空气填充,而空气的导热性很低,因此整体导热性下降。在气孔率值很高的情况下,耐火材料的性能更接近绝缘材料。

2.对热波动的抵抗力更强:由于气孔是开放空间,它们可以容纳突发热波动所导致的热膨胀。因此,应变的产生会更少。

3.强度差:较高的气孔率导致接触的颗粒数量较少,因此对任何负载的阻力较小,强度差。

4. 抗磨蚀、侵蚀和磨损能力差。

5. 对任何化学攻击的抵抗力差,因为由于气孔表面的增加,任何反应的面积都会增加,而且腐蚀性液体和气体容易渗透。

6. 高渗透性:较高的气孔率增加了气孔凝聚和气孔连通的机会,导致任一流体通过耐火材料时的高渗透性。


1.2 体积密度

密度是任何材料的最常见和最基本的物理特性之一。

定义为任何形状的质量与体积的比率。

由于大多数设计受到其尺寸或重量的限制,密度是许多计算中的一个重要考虑因素。现在,耐火材料内部有气孔,所以密度比其实际材料的密度低。气穴或空隙或气孔的存在减少了耐火材料的质量。这种减少的质量导致了耐火材料的密度降低。需要对降低的密度进行测量,以了解特定炉衬体积所需的耐火材料总量(重量),以及计算制造炉子所需的炉衬总体重量和热平衡计算。这种对耐火材料有用的降低的密度值,其中含有一定量的气孔,被称为“体积密度”。它被定义为每单位体积耐火材料的重量。这个体积考虑的是样品的体积,不包括表面/开放气孔的体积。这个体积密度表示材料的实际致密性,并给出了强度改变和其他相关特性的概念。明显,这个密度低于材料的真实密度,而且,气孔率越高,体积密度值就越低。


1.3 比重

比重指的是无气孔物体(如无气孔的物质)的理想密度(或真实密度)与参考物质在相同测试条件下的密度之间的比率。通常情况下,水是参考物质。在直观的概念中,比重表示物体下沉或浮起的能力,或用来比较两个物体的重量。比重不包含单位,因为它是物体真实密度与水(作为参考物质)密度之间的比率。比重会随温度和压力变化,因此,在比较两个样品时,参考物质和测试样品都应在相同的温度和压力条件下进行。否则,比重值需要根据标准参考温度和压力进行校正。当总气孔率为零时,比重和体积密度的值将相等,表明样品完全致密。对于耐火材料而言,通常不喜欢比重太高的材料,因为高比重意味着固定体积的材料数量更多;因此,在固定尺寸的衬里中,耐火材料的消耗量会更大,衬里的总负荷(包括重量和热负荷)会更高,成本也会增加。


表列出了一些常见耐火材料的比重值。




1.4 加热线变化率


耐火材料的形状在烧制过程中可能会出现尺寸变化。这种特性通过测量烧制前后的样品尺寸来评估。

尺寸变化的程度取决于多个参数,其中包括成分、烧制温度、浸泡时间和成型压力等。这对于耐火材料制造尤为重要,因为需要根据收缩值调整未烧制尺寸和模具尺寸,以确保获得所需的烧制尺寸。

尺寸收缩主要是由于样品中的气孔(和气孔体积)在烧制过程中被去除或减少而产生的。过高的收缩率可能导致样品出现翘曲或开裂等问题。对于因未烧制(干燥)密度和烧制密度之间的巨大差异而可能导致高烧制收缩率的情况,需要采用更好的成型或压制方法来减少收缩率。

在烧制过程中,还可能出现膨胀现象,这是因为在烧制过程中,反应物相(存在于成分中)之间发生了体积膨胀反应,或者因为反应物或产品相发生了相变。



1.5 渗透性(透气度)


流体通过多孔材料的速率可以被定义为渗透率。具有丰富气孔连接的耐火材料,因为其表面积大,所以通常拥有较高的渗透率。在气体和液体共存的环境中,渗透率低的耐火材料的应用性能较好。


2 耐火材料力学性能

耐火材料的力学性能,用于描述它对其应用范围内普遍存在的力学反应。在使用过程中,耐火材料会面临不同强度的力学条件,比如压缩、弯曲、剪切和拉伸。此外,耐火材料并非单独应对这些不同的力学条件,而是在同一应用环境的不同部位,所有的力学作用都是同时进行的,但强度和程度有所不同。因此,在不同程度上,多种类型的力学力会影响耐火材料。为了更好地理解和应用耐火材料的力学性能,我们需要了解一些常见的耐火材料的主要力学性能。


2.1 冷压强度(常温耐压强度)

冷压强度是衡量耐火材料在常温下抗压能力的指标。耐火材料,必须能够承受来自耐火材料内衬、炉子、炉料以及产品材料的多重负荷。通过测量冷压强度,我们可以深入了解耐火材料的承载能力,并判断其在压缩状态下的结合断裂强度。这一指标与耐火材料的性能具有一定的关联性。


耐压强度检测示意图


冷压强度可以帮助了解耐火材料的质量和可预测性能。

冷压强度,作为一个重要的耐磨性指标,是评判耐火材料质量的关键因素。通常,烧结度越高、密度越大的耐火材料,冷压强度也会相应提高。

以立方体样品为例,冷压强度的计算公式如下:冷压强度=P/A,其中,P为耐火材料样品解体时的抗压载荷,A为施加载荷的面积。


为了提高试验效果,建议进行精确测量。考虑到陶瓷材料本身的脆性,生产过程中可能存在预先形成的裂隙,因此,随着样品尺寸的增大,出现大尺寸裂纹的可能性也会相应增加。这就是为什么在进行机械测试时,需要准确规定耐火材料的样品尺寸。


2.2 断裂模量

断裂模量、弯曲强度或抗折强度是一项关键的力学性能,特别适用于脆性材料,它衡量了在受到弯曲负荷下,材料抵抗变形的能力。若是在环境条件或室温下测量,则该性能被称为冷断裂模量。试验材料被制成有圆形或矩形截面的棒状,并在从顶部施加载荷以及从底部施加两个支撑物的条件下进行弯曲,直到试样断裂。

在大多数耐火材料测试中,被广泛应用的是三点弯曲法。在某些特殊情况下,例如在关键结构应用中,也可能会使用四点弯曲法。弯曲强度代表了试样在断裂瞬间所能承受的最大应力。在弯曲过程中,试样的下表面延伸并变得紧绷,而上表面则收缩。因此,下表面处于张力状态,而上表面则处于压缩状态。由于陶瓷材料在张力下较为脆弱,故当载荷增加时,裂纹会从试样的下表面开始,并向上扩展直到完全失效。

抗折强度关键参数包括载荷率(更高载荷率会导致更高的强度值)、试样尺寸(更大的尺寸可能导致更低的强度值)、气孔率(较高的气孔率会导致更低的强度值),等等。

三点弯曲法测量抗折强度示意图



3 耐火材料热学性能


"热性能"是一系列性能的统称,主要研究材料在受到热量影响时的表现。当一种材料在高温环境下,它会以热能形式吸收能量,使温度上升,尺寸增加。当热量从试样的高温区域传递到低温区域(若存在温度梯度),最终,在更高的温度下,试样可能会熔化。我们需要了解不同耐火材料的热性能,以便根据不同的应用选择相应的材料,因为在某些应用中,温度可能很高,且可能有波动,热梯度可能普遍存在,这就需要设计耐火材料的内衬。在耐火材料领域,通常用来测量热性能的参数主要有热膨胀热传导性


3.1 热膨胀


每当材料被加热时,热能被吸收,使得材料的能级(势能)升高。随着热能的增加,原子的振动运动也随之增强。这就意味着热能被转换为原子的振动能(势能,PE)。这种振动能的增加,将增加材料中每个原子围绕其平均位置的振动振幅。

随着温度的上升,材料的尺寸也随之增大。

线性热膨胀 = (Lf - Li ) × 100/Li

线性热膨胀系数 = (Lf - Li )/(Li -ΔT)

其中Li = 样品的初始长度,Lf = 达到最高温度后的最终长度,ΔT = 温差。


下面两张图是常见耐火材料的热膨胀系数


不同耐火材料线性热膨胀


3.2  热导率

导热性是材料的一种内在特性,与热量的传递密切相关。热量从较热的一侧流向较冷的一侧,这个过程中,承载热量的材料就被称为导热体。导热性是评估材料将热量从其较热的一侧传递到较冷的一侧的能力。当固体(或静止流体)介质的两个相对表面之间存在温度梯度时,就会发生热传导。热量会从高温区域流向低温区域,因为较高的温度与较高的分子能量或较大的原子运动有关。当相邻的分子相互碰撞或接触时,能量会从高能量的原子传递到低能量的原子。热导率的单位是每秒、单位面积内、单位距离的热能转移量。


热导率[K,单位W/(m.K)]描述的是单位时间内通过的热能(焦耳)在单位面积内的传输情况。

根据热导率的值,材料被划分为两类:高热导率的材料被称为导热体,主要用于将热量从一侧传导/转移到另一侧,也可以作为散热器使用;而低热导率的材料被称为绝缘体,用于热保护,防止系统的热量损失(最好的例子是耐火材料)。下图展示了不同耐火材料的热导率随温度变化的情况。


不同耐火材料的导热率


4 耐火材料高温力学性能


耐火材料的核心特性是它们能在高温环境中持续工作。其中,耐火材料对高温下的机械负荷的承受力是最为关键的。

耐火材料需要足够强的强度来承受炉体结构和炉料/产品材料所带来的负荷,并在工作条件下承受炉料和加工材料的机械作用。因此,在评估应用温度下的机械性能是选择耐火材料的关键参数。

由于大多数耐火材料是由天然材料制备,其杂质的存在是非常普遍的,哪怕是微量的。即使是特殊的耐火材料,其原料虽纯净,但微量的杂质仍能在耐火材料中形成少量的低熔相。这种液态相可能会导致形状变形,并使耐火材料在高温下的强度下降。这两种情况都可能导致耐火材料结构的下垂或倒塌。因此,测量高温下的强度可以得到耐火材料的安全最高应用温度的概念。测量高温下的强度有两种常见的指标,即高温断裂模量高温蠕变性


4.1 耐火材料高温断裂模量(高温抗折强度)


测量耐火材料的高温断裂模量,实际上只是在特定的高温环境下完成的检测,与冷MOR的第三.3.2章节所述内容一致。所有的实验操作都是在预设的温度下进行,同时测试在所述温度的炉子中进行。

三点弯曲试验主要在矩形棒状的耐火材料样本上进行。拉伸强度和耐压强度也包含在此项指标之内。

特别重要的是,高温断裂模量(高温抗折强度)是耐火材料独有的检测,其他材料较少进行这项目的检测,计算方法与常温抗折强度相同。


4.2 耐火材料高温蠕变性

耐火材料作为高温下的负载介质,其应用环境的共同特点是长时间的高温和持续性的载荷。在高温和载荷条件下,材料的任何形变都对于理解其结构完整性具有重要价值。


蠕变是材料在特定负载和温度下的形变测量。因此,耐火材料的蠕变特性可作为评估其性能的理想指标。耐火材料的蠕变测量与金属的蠕变测量有一定差异,因为对耐火材料而言,其通常表现为压缩蠕变,而金属的蠕变主要为拉伸模式。


当耐火材料在恒定负载下,处于温度高于0.4Tm(其中Tm为材料在开尔文尺度上的熔点)的环境中,其应变将随时间的增长而持续增加。这一现象的速度受制于材料的固有特性。在恒定的负载和热量下,这一慢速和持续的形变被定义为蠕变。蠕变是一种材料的非弹性属性,有时也被称为粘塑性。这一特性归因于材料在高温和负载下的变形,表现出类似塑性材料(即粘性流动)的特性,并且这种变形具有永久性(非弹性)。这一形变是由于高温下材料中液相的存在,导致晶粒的滑动和变形。此外,变形的发生也与高温负载下液体粘度的降低有关。因此,耐火材料的抗蠕变性由其液相数量和粘度(取决于杂质相的类型和数量)决定。


5  耐火材料耐磨性

耐磨性是指在使用过程中,因与其他材料(表面)的摩擦而导致的材料损坏。它与材料表面之间的相互作用密切相关,并因表面机械作用导致材料变形与去除。两个表面间的相对运动和初始机械接触是至关重要的。磨损可以理解为,在工作环境中,由于固体间的相互作用导致一个固体的尺寸损耗,无论是否有实际的脱离和材料损失。

耐磨性受工作环境条件(如滑动方向、负载性质(往复、滚动、冲击)、速度、温度等)影响。同时,接触材料类型(如固体、液体、气体)和单相、多相间的接触类型对磨损影响也很大。


使用过程中,炉料或产品材料的移动、高温加工条件下的机械推力,使耐火材料面临持续摩擦。炉料和产品颗粒在耐火材料多孔表面的摩擦作用导致材料脱落与磨损。在高炉中,下降的固体炉料是一个典型例子,炉壁上的耐火材料滑动磨蚀与磨损。


耐火材料还面临冲击性磨损,这是一种短距离滑动运动,在极短时间间隔内,两个表面相互作用,但机械推力较大。磨损随滑动距离、负载增加而增加,与耐火材料强度、致密性和硬度成反比。磨损是在相对运动中接触表面的物质损失。当两个不同表面,如一个硬表面和一个软表面,在接触和相对运动中,软表面会断裂或变形与磨损。密集、高强度、细粒度、高硬度的耐火材料显示出更好的抗磨损能力。


因磨损导致的耐火材料损失以重量计算,并以体积损失表示。这种损失被定义为耐火材料的耐磨性。


6 耐火材料的抗腐蚀性


耐火材料的腐蚀行为对各种应用领域的性能和寿命具有决定性影响。

腐蚀行为是耐火材料的化学属性,受多种因素影响,不能仅通过观察或触摸来判断。腐蚀行为可能影响材料的内部结构,进而影响所有其他性质。因此,详细了解和评估耐火材料的腐蚀行为至关重要。

耐火材料广泛应用于高温加工领域,面临不同的化学环境,与具有化学活性的固体、液体或气体接触。耐火材料对这些化学物质的抵抗力对其结构完整性和性能至关重要,也对耐火材料/炉子的结构有影响。

耐火材料必须具有抵抗各种化学腐蚀的能力,适用于各种特定应用。接触点少使得固体材料与耐火材料之间直接发生化学反应的可能性较小,但与气体和液体接触的腐蚀仍然至关重要,对耐火材料的性能和寿命产生重要影响。

有多种检测指标可用于描述耐火材料的耐腐蚀性,例如根据应用环境,用于高炉烟囱区的耐火材料(受一氧化碳气体腐蚀)以及与炉渣或玻璃(液相)接触的耐火材料对于评估化学抗性最为重要。


6.1 一氧化碳(CO)腐蚀


高炉上部烟囱区是一个典型的气态物质腐蚀耐火材料的例子。该区域的耐火材料受到一氧化碳(CO)的侵蚀,这是因为在高炉炼铁过程中,碳热还原反应产生了CO。一氧化碳对耐火材料质量的影响,主要取决于耐火材料中的氧化铁的含量。


高炉上层烟囱区的最高温度可达600℃左右。从性能和经济角度来看,火泥基耐火材料最适合在这种低温应用中使用。火泥的天然来源中含有大量的氧化铁,这些氧化铁在450℃-550℃的温度范围内与环境中的CO发生反应,形成碳化铁(雪明石)相。这种反应与体积膨胀有关,导致耐火材料的开裂和解体。


即使耐火材料没有解体,也可能出现脱色或碳沉积,这将大大降低其性能。因此,在此类应用中,应选择含有少量氧化铁的火泥耐火材料。


6.2 抗矿渣或玻璃腐蚀

在许多高温应用中,耐火材料经常与液态物质接触,且大多与腐蚀性液体接触。例如,矿渣(在钢铁工业中主要呈碱性)以及玻璃(呈酸性)等,这些化学活性液体在高温下会与耐火材料发生反应并造成腐蚀。液体还可通过气孔或裂缝渗透到耐火材料内部,腐蚀其结构,导致性能大幅下降。因此,对于耐火材料制造商和用户,了解腐蚀性液体的穿透程度及腐蚀程度至关重要。


如果液体具有高流动性,并且在耐火材料表面有开口(如气孔或裂缝),那么任何液体都可能渗透到耐火材料中。液态炉渣或玻璃的渗透程度取决于表面气孔的大小和数量,以及裂缝的宽度。只有当气孔或裂缝宽度大于最小液滴尺寸时,腐蚀性液体才会穿透气孔或裂缝。在同一温度下,炉渣或玻璃的尺寸(考虑到表面能量)也影响其渗透能力。温度越高,液体粘度越低,最小液滴尺寸越小,渗透的机会也越大。渗透到耐火材料中的炉渣或玻璃部分会展现出与其他未受腐蚀影响的耐火材料不同的特性,并导致整个耐火材料结构的开裂、解体和退化。


同样,耐火材料,作为一个整体或其任何部分,可能与腐蚀性液体(如矿渣或玻璃)发生反应并溶解或被冲走。耐火材料中的杂质容易受到腐蚀性液体的侵蚀,导致耐火材料的质量迅速下降。腐蚀反应主要在耐火材料的微观结构的基体相或晶界进行,尽管主要的颗粒相可能保持不变或不受其影响。通过显微结构研究,可以准确识别哪些成分的腐蚀性液体对耐火材料的渗透性或腐蚀性更强,并准确了解哪些杂质相受到的影响最大。因为腐蚀性液体或其成分的存在,耐火材料在微观结构中发生了什么样的反应。例如,如果在被腐蚀的耐火材料部分中发现含有石灰的铝硅酸盐,那么石灰和二氧化硅就是炉渣中最具降解性的成分。同样,如果在显微结构/相分析研究中发现六价铝酸钙的形成,则其体积膨胀会填充气孔和空隙,从而限制熔渣在耐火材料中的进入,这对限制渗透熔渣及其成分的进展是有益的。



7 耐火材料显微结构


耐火材料显微结构分析见耐火材料矿相分析-耐火材料-国家磨料磨具质量检验检测中心 (cagtic.cn)


耐火材料的微观结构描述了母体的单个成分的微小特征。它展示了细微的结构特征,包括存在的相的类型、比例、组成、形式、大小和分布。耐火材料的微观结构特性对材料的性能产生重大影响,如气孔率(密度)、强度、韧性、硬度、耐腐蚀性、热性能、耐磨性等。反之,耐火材料的微观结构特性也限制了它在工业实践中的应用。科研人员研究了在特定温度下耐火材料中存在的相的排列。这种相的排列取决于多种因素,如使用的原材料、制造技术和加工温度、相平衡关系、烧结和晶粒生长、不同相的发展、相变化的动力学、最终存在的相以及它们的分布。因此,耐火材料的微观结构发展是一个复杂的现象,其评估对了解耐火材料及其性能非常重要。


耐火材料的微观结构通常通过以下四个方面来评估:

1.存在的不同相的数量,包括气孔;

2.每个阶段的特征,如形状、大小、方向和其他特征;

3.各相的相对含量;

4.相间和相内边界的特征。


陶瓷微结构通常具有以下特点:

1.主要的晶体相;

2.二次结晶相;

3.基质相或玻璃相;

4.气孔;

5.晶界等。


与普通陶瓷产品如白瓷、瓷器和粘土相比,耐火材料的微观结构通常较粗糙。耐火材料主要由不同大小的颗粒和细料组成,填充物颗粒的大小一般在微米到毫米之间。此外,耐火材料大多是多孔的,在颗粒之间有大量的不同形状、大小和数量的空气空间。耐火材料微观结构取决于许多参数,如

1.使用的原材料(颗粒大小、杂质)及其含量;

2.工艺(原材料的混合顺序和比例、成型和烧制条件);

3.成分之间的相位平衡关系;

4.相变的动力学;

5.颗粒生长以及热处理(温度、时间、气氛)。


通过控制这些方面,可以设计出具有优化微观结构的耐火材料,并提高其性能。

7.1 评价耐火材料显微结构的手段

光学显微镜

扫描电子显微镜

透射电子显微镜

7.2 耐火材料显微结构组成

耐火材料是由多个晶体组成的材料,常常呈现为一个多相系统。气孔是这类系统中的显著特点,由于耐火材料由多个颗粒混合物组成,颗粒之间的空隙在烧结体中形成,导致系统中产生气孔。耐火材料的多相系统中除了气孔率,还包括其他不同的相。即使是高度纯化、由单一组分(例如高铝耐火材料)组成的系统,在体系中也会含有一定量的杂质相(来源于原料),可能形成一些次要的杂质相,并在微结构中保留。此外,有些耐火材料在最终的微观结构中可能含有少量的玻璃相,这取决于所含有的杂质以及构成成分与杂质之间的反应,形成液相。以下是关于耐火材料微观结构成分的简要描述。


7.2.1 气孔率

气孔率指的是存在于固体质量中的空隙部分,量化为总质量(固体+气孔)中每单位体积的气孔(空隙)的体积分数。气孔率的特点是气孔的大小、形状和分布。在耐火材料中,气孔率的范围可从总体积的0%到>90%,但在实际应用中,极端情况很少。气孔的存在会对所有不同类型的性能产生影响,如密度、强度、导电性、热膨胀、腐蚀、磨损等。在显微镜下观察,气孔通常表现为黑色(暗色)相,主要出现在晶粒连接处或晶界处。气孔的大小及其特征,如孤立的、球形的、通道的、晶间的、晶内的等,有助于判断耐火材料的加工过程,并为可能的特征提供信息。

7.2.2 组分耐火材料

在单组份的系统当中,耐火材料的微观构造呈现组份稳定相和气孔率的融合。为了深入剖析微观构造,我们需要对颗粒相(即观察到的晶粒)的大小、形状和分布,以及气孔率做出评判。颗粒的形状可以是柱状、棱柱状、立方体、球状或者针状,其不同的形状将会对同一耐火材料产生不同的性能特征。此外,由于杂质(或者添加剂)相的存在,少量的二次相(也有可能是玻璃相)也会随之产生,进而对耐火材料的性能产生影响。

7.2.3 多组分耐火材料

在多组分耐火系统中,各相之间的关联、各相的相对比例、它们的分布以及各相的方向等都非常关键,需要进行评估。在多组份系统中,我们常观察到的特点是一个或多个相分散在一个连续的基体中。体系中成分数量的增加,会导致对微观结构的评估和理解变得复杂。微观结构中的每一相都对耐火材料的最终性能产生不同的影响。另外,杂质或添加剂的存在也可能对不同的成分产生不同的影响,进而对耐火材料的性能产生不同的影响。因此,对于多组分系统,我们需要对微观结构进行深入研究,以确定和了解耐火材料的特性。


8 耐火材料独特的特性

前面所提到的各种特性,虽然在耐火材料中经常出现,但在其他材料领域同样不罕见。另外,它们在一些特定的研究领域也被应用过。然而,有些属性通常仅用于耐火材料的测量。这些耐火材料的特有属性。


8.1 耐火度

耐火材料是一种非常特殊的材料,其特性在于能够承受高温环境而不变形或软化。耐火材料的耐火性也被称为软化温度,指的是在没有外部负载的情况下材料开始熔化的温度。它通常被定义为一个特定的温度,表示耐火材料在没有任何外部负载的情况下开始软化的温度。换句话说,耐火材料的耐火度是指材料在自身重量的热作用下开始软化的温度。对于非常纯净的材料,耐火度通常与熔化温度相匹配(非常接近)。因此,耐火材料的这一特性被归入到耐火材料热特性的大类中。在下表中,列出了一些常用耐火材料的融化温度。


耐火材料通常是由天然材料制成的,其性质可能受到杂质的影响。即使是合成材料,其纯度也很高,但材料总是与一定量的杂质有关。同样,杂质或辅助材料的存在通常会降低液体形成温度。在相图中,这种现象很常见。市面上的耐火材料(其中有杂质)通常没有尖锐的熔化温度,而是在比纯材料熔点更低的温度下开始软化(在一定温度范围内逐渐熔化)。


耐火材料的软化特性取决于以下因素:

1)杂质相的化学性质;

2)杂质的数量;

3)系统中最低熔化成分的熔化点;

4)最低熔合成分反应和溶解较高熔合成分的能力。


在实际应用中,耐火度给出了一个与耐火材料最大允许温度极限有关的软化温度的概念(没有任何外部负荷),但对于实际应用来说,这个温度没有什么意义。因此,尽管耐火度可以了解特定耐火材料的固有特性,但对实际应用并不十分有用。


8.2 荷重软化温度(RUL)

在实际应用中,耐火材料经常处于一定程度的负荷之下,这种负荷可能来自于炉子和耐火材料自身的重量、炉料和产品的材料、燃料、空气和烟气的压力等。而且,这种负荷在耐火材料中的分布并不均匀,其分布情况可能会随着时间的推移而发生变化。另外,有些耐火材料在高温下会出现少量的液相,这将导致耐火材料结构中的颗粒在外部负荷的作用下相互滑动,从而使耐火材料的形状发生变形。此外,液相的粘度也对颗粒的滑动和耐火材料的变形起着重要作用。


一般来说,耐火材料的荷重软化温度(负荷下的耐火性值比其耐火度低,这是因为在高温下,在耐火材料基体中形成的液相会导致颗粒的滑动,从而产生变形。尽管RUL比耐火度好,但它只能说明在类似固定负荷的使用条件下砖块开始变形的温度。此外,荷重软化温度不考虑任何时间因素,而这在高温下同样重要。长期使用耐火材料是一般的要求,由于疲劳,在长期使用的情况下,变形会在更低的温度下开始。因此,很难从荷重软化温度判断耐火材料的实际性能。在这方面,高温蠕变性指标可以更好的评估,因为它将时间因素作为一个函数,用于测量高温下的变形。



8.3 抗热震性

耐火材料在经过反复的热状态变化时,其质量会出现下滑。这种现象称为抗热震性,或抗热剥落或抗热疲劳。耐火材料在使用过程中,经常需要经受加热和冷却循环的考验,这种温度的快速变化会导致耐火材料产生不均匀的膨胀和收缩,从而产生巨大的热应力和相关的应变,最终可能导致耐火材料的开裂、断裂和失效。如果耐火材料的成分不均匀,这种应变可能会更加严重,因为它可能导致热膨胀特性的不均匀性。这种不均匀的膨胀行为可能会导致裂缝和耐火材料的失效。


热剥落的程度取决于发生热循环的环境条件和工艺参数,如冷热条件的温差、热循环的加热和冷却速率、热循环条件的介质(如,水、空气)等。热剥落还与耐火材料的特性密切相关。


a.热膨胀:热膨胀越高,随着温度的升高,耐火材料的尺寸变化也就越大。如果温度下降非常快,耐火材料将几乎没有时间调整尺寸变化并将在其内部产生巨大的应变。这种应变将随着热循环次数的增加 而不断增加,并最终导致耐火材料的开裂/断裂/爆裂。因此,为了具有更好的抗热震性,耐火材料应具有低热膨胀。

b. 热传导性在热循环过程中,耐火材料的表面会迅速达到外部环境的温度,但内部的温度变化相对较慢,且会在一定时间内保持在之前的状态。耐火材料内部和外部的这种温差变化会引发应力,可能导致材料的破裂。如果耐火材料的导热性能良好,内部温度也会迅速接近外部环境的温度,从而减少应力产生的可能性,降低材料开裂的风险。因此,为了提高耐火材料的抗热震性能,需要选择具有较高热导率的耐火材料。

c. 强度:如果耐火材料的强度特性非常高,那么由于热震而产生的裂纹将难以扩展,从而延长耐火材料的使用时间,提高了其抗热震性能。

d. 弹性模量:在热循环过程中,耐火材料很容易根据环境/外部的热条 件改变其尺寸。现在,如果耐火材料具有较高的弹性模量值,那么由 每个周期的热条件引起的尺寸变化的要求就会被耐火材料所接受,从 而导致耐火材料的开裂和失败。

e. 多孔性:对于任何致密的耐火材料来说,内部的孔隙能有效增强其抗热震性。在高温冲击下,耐火材料内部的封闭孔隙会成为应力吸收点。锋利的裂纹尖端在接触到这些封闭孔隙时,会变得不那么锐利和有方向性,需要更多的能量来继续传播。因此,在致密耐火材料中,存在更多的封闭孔隙能有效提高其抗热震性。


由于热应力(受热冲击影响),耐火材料表面会出现裂缝。若耐火材料表面孔隙度较高,从热应力中产生的裂纹所需的能量就会较低,因为裂纹产生的能量将分散在孔隙中,每个孔隙能够产生裂纹的能量就会减少。因此,产生裂纹所需的总能量就会较高,从而提高耐火材料的抗热震性。此外,孔隙度可以吸收由于体积膨胀而导致的温度增加,从而减少热应力,增加热冲击阻力。然而,这些孔隙率因素对于致密耐火材料的效果较好,而对于隔热耐火材料而言,孔隙率较高,导致耐火材料的强度较低。因此,在隔热耐火材料中,较高的孔隙率实际上并无益处,反而会恶化强度特性,并降低抗热震性。


耐火材料在温度梯度大的情况下,由于温度的快速变化,热面的尺寸会比冷面大,热膨胀系数也会更高。此外,如果热面和冷面的热传导率较低,这种变化会导致耐火材料产生较大的应变。而且,随着温度的不断循环变化或者长期使用的增加,这种应变会不断累积,最终可能导致耐火材料的失效。因此,耐火材料的生产和使用必须特别注意温度梯度的问题。


8.4 加热永久线性变化

耐火材料的一个重要特性是其尺寸稳定性,这对于在二次烧制过程中的尺寸变化(我们称之为收缩)尤为关键。收缩率已经在上文中讨论过了,是由于从干燥状态烧制而引起的耐火材料尺寸变化。由于二次烧制时的收缩值,这个特性可以被视为物理特性的一个类别。对于耐火材料制造商来说,获得所需的产品尺寸是至关重要的。然而,对于用户来说,了解耐火材料在使用过程中是否会发生任何进一步(超过可接受的限度)的永久性尺寸变化也同样重要。在耐火材料的使用过程中,任何尺寸变化,如收缩,都可能导致耐火材料之间的间隙,从而导致热泄漏和许多其他相关问题。这可能导致耐火材料结构的坍塌。同样,在使用过程中的任何膨胀都可能引起耐火材料结构内的应变,造成耐火材料的不稳定和坍塌。在耐火材料的使用过程中,由于致密化/烧结不良,可能会发生收缩,而膨胀可能是由于耐火材料成分内的任何不完全反应,如果这些在耐火材料制造过程的烧制过程中没有完成。


因此,如果任何已烧制好的耐火材料在接近其应用或烧制温度时再次烧制,它应该几乎没有尺寸变化。由于二次烧制(重新加热)而发生的任何尺寸变化被称为重新加热的永久性线性变化(PLCR)。如果PLCR值超过了可接受的限度(这是一个非常小的限度),整批耐火材料将不能使用。如果耐火材料制造商在烧制过程中使用较低的烧制温度或较少的停留/浸泡时间(以减少总的烧制成本),就会出现烧结或致密化不良和不完全反应(如果有的话),导致PLCR值过高。因此,PLCR值对耐火材料的应用至关重要,特别是从用户的角度来看。



9  本文总结


不同的耐火材料应用领域,需要的性能也不同。对于致密型耐火材料,我们需要以下的性能特点:

– 高体积密度(BD),低气孔率(AP),低渗透性,低收缩率和低比重。

– 良好的机械性能,如压强度和断裂模量(CMOR)。

– 希望有低热膨胀的特性。

– 高导热性以获得更好的抗热震性,或低导热性以获得更好的保温性。

– 高热力学性能,如高温断裂模量(HMOR)和高温蠕变。

– 具有较高的抗磨损和抗化学腐蚀的能力。

– 高耐火度(或PCE),荷重软化温度(RUL),抗热剥落(或抗热震),以及加热永久线变化比较低(PLCR)。


同样,为了使隔热耐火材料具有更好的性能,应该具有高气孔率、低导热性、 高机械和热力学性能,以及其他类似于致密耐火材料所需要的性能(尽管对于任何具有高气孔率的耐火材料,其强度、热强度、耐磨性、抗化学性等都很差)。



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