耐火材料可以预先成型,即成型品,也可以在现场制作和安装,即特种耐火材料。施工和容器设计的创新促进了特种耐火材料的发展。浇注料、喷涂料以及塑性和捣打料可以用于修补或全新建造所谓的整体内衬。使用整体内衬代替使用成型品的结构的趋势一直在增加。截至20世纪90年代中期,整体内衬的安装与传统的成型品结构一样常见。
耐火砖的标准尺寸是229 mm(9英寸)长,114 mm(4.5英寸)宽,64 mm(2.5英寸)厚。这被称为标准直砖。砖的数量以砖当量表示,即具有与特定安装相等体积的标准直砖的数量。实际的砖形状和尺寸取决于所涉及的容器或结构的设计,可能与标准直砖有很大不同。例如,用于基本氧气炉(BOF),也称为BOP或LD容器的砖,可能呈钥匙形,660 mm长,76 mm厚,宽度从152 mm逐渐变窄到102 mm。制造商还提供许多其他形状作为标准产品,以及定制或特殊订购的形状。 砖可以通过挤压或在机械或液压机上干压成型。成型品可以在使用前烧制,或者在沥青或树脂/化学粘结砖的情况下,可以在低温下固化(回火)。 1.2. 支撑瓷片和窑具 这些产品与砖的成型方式类似,用于在烧成操作中支撑制品。可供选择的形状和尺寸种类繁多,包括平板、柱、坩埚和窑车顶块等。
耐火材料配方经过电弧熔化后,铸造成各种形状,例如玻璃罐用助熔剂块,最大尺寸可达 305 × 610 × 1219 mm。铸造和退火后,用金刚石磨具对块体进行精确研磨,以确保拼接紧密。
大型或复杂的形状,如燃烧器块、助熔剂块、玻璃给料器部件、坩埚等,可采用浇注泥浆、水泥粘结混合物或手工成型粘土或化学粘结材料制成。由于这些技术需要较多的人工,所以只有在形状过于复杂或生产数量较少的情况下才使用,以保证质量和效率。
绝热耐火材料以砖的形式比同种组成的常规砖轻得多,这是由于砖体的孔隙度。孔隙度可以通过使用轻质碎渣或添加剂引入,添加剂可以通过发泡作用或在烧成过程中产生可燃或分解产物来形成孔隙。耐火纤维由熔融氧化物制成,可制成散装纤维、毯、板或块。这类纤维产品用作背衬绝热材料和低热容的窑炉和再加热炉内衬。
浇注料由耐火颗粒和粘结剂组成。与水混合后,粘结剂发生反应,使颗粒团聚在一起。通常这种粘结剂是水硬性耐火水泥。还有低水泥(5%)、超低水泥(<3%)和无水泥浇注料。这些浇注料通常含有化学分散剂、分散剂、凝固延迟剂和非常细的原料,如微粉二氧化硅或细铝粉。这些产品通常含有较少的水添加量。浇注料可以通过振动、泵送等方式施工,有些还可以自流平(自流平浇注料)。减少浇注料中的水泥含量的动力是提高性能,降低氧化钙–氧化铝–铁–硅系统中的低熔点共晶物。这是自20世纪80年代中期以来耐火材料发展的主要方向。
喷涂料是设计用于在水和空气压力下通过喷嘴气动输送的。混合物可以在喷出之前与水搅拌成浆液,也可以在喷嘴处与水混合。除了耐火颗粒外,混合物还可能含有粘土和非粘土添加剂,以促进其与窑炉壁的附着。喷涂料可以由水泥粘结的耐火材料制成,通常以氧化铝或铝硅酸盐材料为基础,也可以由碱性原料制成,用硅酸盐或磷酸盐作为粘结剂。喷涂的优点是可以快速形成大型部分,无需模具。在碱性喷涂料的情况下,可以在不停炉的情况下进行修补。也就是说,喷涂修补可以在热容器壁上进行。
塑性耐火材料是由耐火颗粒和塑性粘土或增塑剂与水混合而成的。捣打料可能含有或不含有粘土,通常与模具或钢结构一起使用。这些产品中的水含量各不相同,但都尽量减少,以便于干燥。塑性材料通常以可使用的状态供应。
砂浆由细粉状的耐火颗粒和增塑剂组成,可以通过浸泡在砖上形成薄层。砂浆必须与耐火内衬化学相容。这种相容性是通过相平衡原理确定的。砂浆可以设计成通过在烧结过程中发生的高温反应或由于添加硅酸钠、磷酸盐、水泥或胶体颗粒而形成的化学键与耐火材料结合。固化这些化学键所需的条件从暴露于空气到低温热处理不等。有时,在正常的窑炉或容器操作过程中,会发生设置键的热处理,从而省去了单独的固化程序。
虽然许多耐火材料可以被认为是复合材料,但类似于金属和有机复合材料的复合材料并不常见。含有金属增强物的成型和特种耐火材料已经出现在市场上。添加剂如片状石墨和活性金属如硅、铝、镁及其合金,分别用于提高不润湿性能和作为含碳耐火材料的抗氧化剂。
耐火涂层可以通过多种方式施加。在室温下涂刷或喷涂细粒度的耐火混合物,在加热后可得到致密的烧结涂层。其他技术包括热喷涂、等离子喷涂和化学气相沉积。在前者中,涂层粉末被送入一个燃烧器,并在高温下喷涂。喷出的塑性颗粒在撞击基体时形成致密的整体涂层。等离子喷涂与此基本相同,只是电离气体等离子体将涂层粉末加热到高达1600~1700◦C的温度。
过去,耐火原料基本上是作为开采出来的矿物使用的。选择性开采可以得到具有所需性能的材料,只有在昂贵原料,如菱镁矿,才需要进行选别处理。。用未经加工的天然矿物或合成混合物经过烧制后得到的材料称为颗粒、团块、共团块或碎渣。制造商生产的和从用户回收的再生材料也越来越多地被用来减少废物。
最常见的耐火原料是密质石英岩和硅砾。后者通常比前者更纯净,而且经常通过水洗等方法进一步提高纯度,作为超级硅砖的原料,杂质(碱金属、Al2O3和TiO2)不超过0.5%。石英岩和砾石矿床分布广泛。美国最重要的矿床分布在宾夕法尼亚、俄亥俄、威斯康星、阿拉巴马、科罗拉多和伊利诺伊州。合成生产的电熔硅石是一种热稳定、抗冲击、高纯度的原料。
火山泥主要由高岭石,Al2O3·2SiO2·2H2O,以及少量其他粘土矿物、石英岩、氧化铁、钛白和碱杂质组成。粘土可以在原始状态下使用,也可以在焙烧后使用。原始粘土可以粗粒分级或细粉碎,以便掺入耐火混合物中。一些高纯度的高岭土,如佐治亚州的高岭土,经过搅拌、分级、干燥和气浮处理,以达到一致的高质量。分级的粘土也可以混合和挤压或造粒,然后焙烧制成焙烧合成高岭土碎渣,或者粗碎的原生高岭土可以焙烧制成碎渣。在焙烧或烧制过程中,高岭土分解为莫来石和含有与粘土沉积物相关的杂质(如石英岩、氧化铁、钛白和碱金属)的硅质玻璃,并在高温下固结成致密坚硬的颗粒碎渣。火山泥矿床分布广泛。
发现了含有铝质矿物的铝土质高岭土沉积物,其氧化铝含量在50%到70%之间。这些材料被制成耐火骨料,称为焙料、碎渣、团块或颗粒。除了选择性开采的沉积物外,还可以用高岭土和氧化铝等其他矿物制备合成组合物,以产生所需的氧化铝和矿物学含量。这些合成莫来石以烧结和电熔骨料的形式容易获得。
天然存在的原料有铝土矿、硅线石族矿物和透闪黏土。其他高铝原料是通过选别、混合和其他加工技术制成的。
铝土矿主要由三水铝石,Al(OH)3,以及少量的高岭土、铁和钛杂质组成。由于失重率高,铝土矿在使用前必须在高温下焙烧。在焙烧过程中,它转化为主要由刚玉,Al2O3,和莫来石组成的致密颗粒。耐火级铝土矿相对较少,因为大多数铝土矿的铁含量过高,不适合用作耐火材料。商业开采的沉积物主要分布在中国、南美洲,特别是圭亚那和苏里南。其他沉积物分布在印度和中非。
这一类包括硅线石、红柱石和蓝晶石。它们都有Al2O3·SiO2的化学式。加热后,会得到莫来石、二氧化硅和硅质玻璃的混合物。硅线石和红柱石的比重约为3.2,蓝晶石的比重为3.5。因此,蓝晶石在转化为莫来石时体积会增加约16–18%,而硅线石和红柱石的体积变化很小。蓝晶石分布在印度和南非,以及美国的弗吉尼亚和南卡罗来纳州。大颗粒的蓝晶石很少见,美国来源的最大尺寸约为500 µm(35目)。耐火级硅线石分布在印度和南非。
虽然莫来石在自然界中存在,例如作为苏格兰马尔岛上的火山沉积物中的包裹体,但没有已知的商业天然沉积物。它是通过焙烧纯净的硅线石族矿物或硅线石–氧化铝混合物制成的。高纯度的电熔莫来石是通过电弧熔化石英砂和焙烧氧化铝得到的。高纯度的烧结莫来石是由氧化铝和二氧化硅制成的,但需要添加助剂并使用非常高的温度。
从铝土矿中用拜耳法得到一种纯净但不一定是耐火等级的氧化铝。在这个过程中,铝土矿中的三水铝石溶解在苛性钠溶液中,从而与杂质分离。氧化铝经过焙烧、烧结或电熔后,是一种稳定而极其多用途的材料,用于各种重工业、电子和技术应用。 焙烧氧化铝是一种活性粉末,用于制造合成颗粒。它也可以作为粘结或细粉组分掺入耐火混合物中,作为熔融铸造耐火材料或耐火浇注泥浆的原料。 烧结氧化铝,也称为片状氧化铝,是通过将由活性焙烧氧化铝制成的骨料在高温下焙烧而得到的一种稳定高纯度刚玉颗粒。电熔氧化铝是通过电弧熔化焙烧氧化铝或铝土矿得到的。在电弧过程中,铝土矿经过选别处理,将铁和硅作为硅铁去除。通过在流动的氧化铝中吹入空气,可以得到一种特殊等级的电熔氧化铝。这些空心球形的氧化铝,称为泡沫氧化铝,是一种优良的中等重量高纯度和耐火性的骨料。
低纯度的铝酸钙水泥是通过在回转窑或竖窑中烧结或熔融铝土矿和石灰而得到的。一种高纯度的铝酸钙水泥,2CaO·5Al2O3,能够承受1750◦C的使用温度,可以通过高纯度石灰与焙烧或水合氧化铝的反应制得。
锆石(硅酸锆)是最广泛存在的含锆矿物,分散在各种火成岩和锆砂中。主要的矿床分布在澳大利亚的新南威尔士州、印度的特拉凡哥尔和美国的佛罗里达州。锆石可以直接用于锆石耐火材料,也可以作为生产氧化锆的原料。锆石的结构在约1650◦C时变得不稳定,具体取决于其纯度,并分解为ZrO2和SiO2,而不是熔化。 氧化锆以巴德利石的形式存在,例如在巴西的圣保罗附近有一个沉积物。然而,这些巴德利石沉积物通常含有大量的杂质,只有约80%的ZrO2。高纯度的氧化锆可以通过用浓硫酸或高温氯化法从巴德利石中提取得到。这样形成的硫酸锆和氯化锆很容易与杂质分离。氧化锆也可以通过在还原条件下电弧熔化锆石制得。在这里,通过添加铁来形成硅铁,将二氧化硅与氧化锆分离。氧化锆最显著的性质是其体积不稳定性。加热时,未稳定的ZrO2会在约1000◦C时从低温单斜晶型转变为四方晶型,导致9%的体积收缩。通过添加杂质,如氧化镁、氧化钙或氧化钇,可以将氧化锆转变为在所有温度下都稳定的立方晶相,尽管通常只添加足够的杂质来实现部分稳定,即立方晶相和四方或单斜晶相同时存在。
焙烧或死烧菱镁矿是通过将天然存在的碳酸镁在1540–2000◦C下烧制而得到的。这种处理产生了一种致密的产品,主要由橄榄石,MgO组成。大型沉积性菱镁矿分布在奥地利、满洲、希腊、乌拉尔山脉,以及美国的华盛顿、内华达和加利福尼亚州。氧化钙、二氧化硅、氧化铝和含铁相作为伴生矿物存在。 合成镁砂通常是由海水制成的,称为海水镁砂。海水中含有约1294 ppm的Mg。合成镁砂也可以由含有更高浓度镁的卤水井或湖泊制成。无论镁的来源是海水还是卤水,都要用水合石灰,Ca(OH)2,处理,沉淀出Mg(OH)2: Ca (OH)2 + MgCl2 (aq) −→ Mg (OH)2 + CaCl2 Mg(OH)2沉淀物经过过滤、干燥和焙烧,制成苛性镁。苛性镁然后机械压实和烧结,形成致密的颗粒产品。大型海水或卤水厂位于美国(墨西哥湾、加利福尼亚、密歇根和新泽西州)、墨西哥、英国、爱尔兰、以色列、意大利、日本和俄罗斯。氢氧化镁也以矿物布鲁赛特的形式存在于沉积物中,例如在魁北克和内华达州。
白云石,CaMg(CO3)2,在许多地区有广泛的分布,包括奥地利南部、英国、俄罗斯和美国。原生白云石可以用于某些耐火材料,但在大多数情况下,它被焙烧成主要由MgO(橄榄石)和CaO 组成的颗粒。焙烧白云石会从大气中吸收H2O和CO2,并最终分解。如SiO2、Fe2O3和Al2O3等助熔剂可以增加抗水化能力,但也会显著降低白云石的熔点。高纯度、低助熔剂白云石含有不超过2%的杂质,是通过在俄亥俄州和宾夕法尼亚州对天然白云石进行高温焙烧制得的。
纯橄榄岩在自然界中很少见。大多数天然的镁正硅酸盐形成了辉铁矿,Fe2SiO4,和橄榄岩的固溶体。橄榄岩耐火材料通常是通过焙烧镁硅酸盐岩石,如杜尼特、蛇纹石或橄榄石,加入足够的氧化镁,将多余的二氧化硅转化为橄榄岩,将三氧化物转化为镁铝尖晶石。
含铬尖晶石材料,虽然被认为是中性的,但通常与碱性菱镁矿结合使用。铬矿主要由一种复杂的尖晶石固溶体组成,包括黑铁矿,FeO·Al2O3;铁铬矿,FeO·Cr2O;镁铁矿,MgO·Fe2O3;镁铬矿,MgO·Cr2O3;尖晶石,MgO·Al2O3;和磁铁矿,FeO·Fe2O3。硅酸盐相如蛇纹石、滑石和柱硅灰石通常与尖晶石颗粒共生。铬矿的主要沉积物分布在非洲(特兰斯瓦尔、南非、津巴布韦)、俄罗斯、土耳其、希腊、古巴和菲律宾;非洲和俄罗斯的铬矿含铁量高,古巴和菲律宾的铬矿含氧化铝量高。
碳化硅是通过电熔石英砂和碳制得的。碳化硅硬度高,耐磨性强,导热性高。它相对稳定,但在1400◦C以上有氧化的倾向。因此形成的二氧化硅可以提供一些防止进一步氧化的保护。
这些是用于高度专业化的应用的特种氧化物,需要电阻和高导热性。氧化铍具有高毒性,必须小心使用。它们都非常昂贵,只能少量使用。
碳和石墨单独用于制造高炉下部内衬的耐火产品,以及用于钢铁和铝生产的电极。它们也常与其他耐火原料结合使用。这些材料是高耐火不润湿材料,在非氧化环境中是有用的耐火材料。炭黑是商业制造的,而用于耐火材料的石墨必须开采。
表3描述了一些简单和混合的耐火氧化物材料。最广泛使用的简单氧化物是Al2O3。它具有中等的热震性,对各种气氛有良好的稳定性,而且在高温下是一种良好的电绝缘体。陶瓷的强度受到微量杂质和微观结构特征的影响。一般来说,多晶氧化铝在1000–1100◦C以下具有相当好且几乎恒定的强度;在更高温度下,强度在400◦C的温度增量内下降到室温值的一半以下。单晶氧化铝比多晶Al2O3强度高,而且在1000和1100◦C之间强度实际上会增加。熔融二氧化硅玻璃具有优异的热震性能,但在1100◦C以上长时间加热会发生脱玻璃化,失去大部分震性。 氧化铍和氧化镁在氧化环境下稳定到很高的温度。在1700◦C以上,MgO在还原条件和真空下高度挥发,而BeO则表现出更好的抗挥发性,但在1650◦C以上容易被水蒸气挥发。氧化铍具有良好的电绝缘性能和高导热性;然而,它的高毒性限制了它的使用。氧化钙和氧化铀在较小程度上也会水化。后者,UO2,可以被氧化为低熔点的U3O8。纯氧化锆很少用于陶瓷体;然而,稳定或部分稳定的立方ZrO2是1900◦C以上操作最有用的简单氧化物。氧化钍具有良好的高温性能,但价格昂贵且有放射性。氧化钛容易被还原为低价氧化物,在中性或还原气氛中不能使用。
表3 纯耐火材料的性能
碳和石墨被单独用于制造高炉下部内衬的耐火产品,以及用于钢铁和铝生产的电极。它们也常与其他耐火原料结合使用。这些材料是高耐火不润湿材料,在非氧化环境中是有用的耐火材料。金属沉积碳具有很高的强度,达到280 MPa(40,600 psi)。它倾向于在高温下氧化,但可以在中性或还原条件下短期使用到2760◦C。由碳纤维制成的新型复合材料的使用是有希望的,特别是在航空航天结构领域。
在氧化条件下加热时,碳化硅和氮化硅,Si3N4,在其表面形成保护层SiO2,并且可以使用到约1700◦C。 碳化硅具有非常高的导热性,并且可以承受热震循环而不损坏。它也是一种电导体,用于电加热元件。
其他碳化物的氧化抗性相对较差。在中性或还原条件下,几种碳化物具有作为航空航天应用中技术陶瓷的潜在用途,例如B、Nb、Hf、Ta、Zr、Ti、V、Mo和Cr的碳化物。Ba、Be、Ca和Sr碳化物会被水蒸气水解。 氮化硅在高温下保持良好的强度,是最抗氧化的氮化物。氮化硼具有优异的热震性能,在许多方面类似于石墨,除了它不是一种电导体。
这些材料对氧化没有良好的抗性。然而,一些硅化物在加热时会形成SiO2涂层,阻碍进一步的氧化。二硅化钼,MoSi2,广泛使用,主要作为电加热元件。
最高熔点的耐火金属是钨(3400◦C)、钽(2995◦C)和钼(2620◦C)。它们在高温下都表现出较差的抗氧化性。铪–钽合金形成一层紧密附着的氧化物层,可在2200◦C以下提供部分保护。该层在延长使用后会继续生长。
相图表示在温度和压力的影响下,一个、两个或三个组分的系统之间存在的化学平衡。参考相图可以确定在特定温度和压力条件下,某个系统中共存的固相和液相的数量和组成。利用这样的信息,可以预测系统内部或系统之间在高温下发生的物理和化学变化。含有多于三个组分的系统很难或不可能以图形方式表示;然而,已经提出了一些数学方法。 相图可以用来预测耐火材料与各种固态、液态和气态反应物之间的反应。这些图是由相对简单纯净化合物的相平衡推导出来的。然而,实际系统非常复杂,可能含有大量的微量杂质,显著影响平衡。而且,在实际使用条件下,实际耐火系统中反应相之间可能达不到平衡。事实上,耐火材料的成功性能可能依赖于非平衡条件的存在,例如环境。
一些耐火材料的重要物理性能列于表4、5、6、7中。砖块的体积密度取决于组分的比重和孔隙率。后者受原料的孔隙率和砖块的结构控制。粗、中、细粒料都影响颗粒堆积程度。通常希望尽可能高的密度。在烧制过程中,颗粒和基质形成玻璃状、直接或固态陶瓷键。烧结通常伴随着收缩,除非形成新的组分导致膨胀。由于不同烧结速率和添加相形成造成的粗细分数之间的体积变化差异,可能产生应力。颗粒大小分布、成型方法和烧制过程影响结构,而渗透性与孔隙率相关,而孔隙率又取决于结构。
表4 氧化铝、二氧化硅和氧化锆耐火材料的组成
特定耐火产品的物理性能取决于其组分和成型方式。物理性能可以根据具体应用进行调整。例如,对于热绝缘,使用高孔隙率的产品,而对于渣化或磨损条件,使用致密的产品。 室温下的横向强度(抗弯模量)与粘结程度有关。细粒耐火材料通常比粗粒类型强度高,低孔隙率的耐火材料比高孔隙率的强度高。然而,耐火材料的室温强度不一定能反映出高温强度,因为粘结强度可能是由加热时软化的玻璃相造成的。 一般来说,高温强度低于室温强度。前者是反映耐火颗粒之间固态粘结程度的指标,而高温蠕变则表明相关液相或玻璃相的数量和粘度。固态或直接粘结的碱性砖的发展需要高烧成温度,并受到玻璃相的阻碍。通过参考相图,可以设计出避免这些相形成的耐火组成。 弹性模量(MOE)与强度有关,可以用作对高成本特殊耐火形状,如用于浇注钢的滑动闸阀进行无损质量控制试验。滑动闸阀的类型必须选择以确保化学相容性,并且必须以减少热震的方式使用。正确选择和使用的滑动闸阀的性能与其强度直接相关,因此可以由其MOE预测。
耐火材料和大多数其他固体一样,在加热时会膨胀,但比大多数金属膨胀得少。膨胀程度取决于化学组成。。
大多数耐火砖在使用前都不是化学平衡的。在使用过程中的长时间加热,会发生额外的反应,可能导致砖块收缩或膨胀。例如,70% Al2O3砖由刚玉颗粒、莫来石和硅质玻璃的混合物组成。在使用中,硅质玻璃与刚玉反应,形成更多的莫来石,导致膨胀。只含有莫来石的莫来石砖在体积上是稳定的,因为在初始烧制过程中已经达到了平衡条件。在加热过程中,也可能由于气体的形成而引起相当大的膨胀,例如,由于硫酸盐的分解。在粘性硅质玻璃的存在下,这些气体不能逸出,导致膨胀。这种机制解释了普通发泡钢包砖的发泡行为。在美国试验和材料协会(ASTM)重烧试验中,各种耐火材料的线性重烧变化如表5和7所示。 一般来说,碱性砖在高温下具有良好的体积稳定性。在化学粘结或低温烧制的砖中,可能会发生一些轻微的收缩;这种收缩在高硅组成中最明显。在高温、高纯度、含铬矿的砖中,由于橄榄石–尖晶石反应,在重烧时会产生一些膨胀,通常伴随着非常复杂的互扩散机制,在高温下尖晶石组分溶解在橄榄石晶格中,在冷却时尖晶石相从橄榄石固溶体中析出。这种膨胀可能会随着重复的加热和冷却周期以及氧化还原周期而继续。
表5 氧化铝、二氧化硅和氧化锆耐火砖的物理性质
耐火材料的导率取决于材料的化学和矿物组成,并随着孔隙率的降低而增加。
在某些应用中,耐火材料用于再生原理上的换热目的,例如,在鼓风炉上。这种应用需要高比热(表8)。
耐火材料是脆性的,温度的突然变化引起的应力会导致开裂和破坏。抗热裂和剥落的敏感性取决于原料的某些特性和特定耐火材料的宏观结构。可以通过防止裂纹形成或防止裂纹扩展来提高抗剥落性。影响抗剥落性的方法决定了耐火材料的哪些性能被优化。一般来说,低热膨胀、高密度和高导率、高强度的耐火材料具有良好的热震性。粘土和高铝耐火材料通常比橄榄石耐火材料具有更高的抗热震性。致密强度高的体能承受高应力,并将其传递到大体积上;当发生失效时,后果严重。然而,弱孔隙体在产生灾难性的大应力之前倾向于开裂,因此受到的损伤要小得多,通常保持完整。 表5显示了粘土和高铝砖对热剥落的抵抗力。碱性砖没有采用标准试验方法。由100%氧化镁组成的耐火材料表现出较差的热震性,通过添加铬矿可以改善。所谓的直接粘结碱性砖,由氧化镁和铬添加物组成,表现出良好的热震性。
大多数耐火材料是不同氧化物的混合物,有时含有相当数量的杂质。因此,它们没有明显的熔点,而是有一个软化范围。耐火度是指在温度影响下对物理变形的抵抗力。它由锥形当量(PCE)试验测定铝硅酸盐的耐火度,以及高温下对蠕变或剪切的抵抗力。
初步加工可能包括对矿床的广泛调查,选择性开采,按等级堆放,以及如风化、研磨、洗涤、重介质分离、浮选等选矿技术。有些材料可以不经进一步加工就使用,但许多材料必须经过热处理。在合成颗粒的情况下,选择和选矿的原料按所需比例混合,并通过压制、造粒或挤出等方法成型,以便进行焙烧。浆料也可以焙烧;然而,为了节约燃料,这种做法应避免。最初,焙烧是指特别对碳酸盐矿物进行处理,以去除CO2。这个术语已经被用来表示对耐火颗粒进行烧结或烧结(死烧)到稳定致密的材料,以及分解矿物的热处理。焙烧可以在回转窑、竖窑、多层炉或流化床反应器中进行。后两种装置是用于相对轻度的焙烧。特定的给料由窑型和原料或混合物可能经过的预焙烧过程决定。这些硬烧的材料被称为颗粒、熟料或碎砖,后者也用于碾碎的火砖。 低密度或膨胀骨料可以通过烧制在燃烧过程中产生气体并因此膨胀或产生孔隙的粘土或粘土混合物制成。消耗掉的材料可能是粘土中天然存在的,也可能是在燃烧前与粘土混合的。 原料和加工过的材料都可以在电弧炉中熔化或融化。这些材料可以融化后浇铸成型,也可以在炉内本身形成锭子,或者形成纤维。部分熔化的锭子被粉碎成颗粒。因为这些锭子不是均匀的,所以颗粒必须进行分级;中间部分比外部材料更纯,后者融化得不够好。用于铸造或纤维成型的熔体是均匀的。
有些原料,如硬质粘土和石英岩,在进入研磨设备之前必须先粉碎成足够小的颗粒。一般来说,使用颚式、旋回式或辊式粉碎机。 几乎所有原料在初次粉碎后都需要进行研磨。对于粗研磨,使用干式平底锅或偶尔使用湿式平底锅。干式平底锅类似于碾米机,但有一个穿孔的底部,通过它不断地移除粉碎的材料。湿式平底锅类似,但有一个实心的底部。对于非常细的研磨,使用环辊式、球式或冲击式磨机。
为了得到高密度的产品,混合料是由经过标准筛分的不同粒度的原料制成的。在连续筛分操作中,粉碎后的原料通常送入高容量的振动筛,筛子可能是加热的。没有通过筛子的物料被返回到研磨系统,继续进行粒度的减小。粗粒和中等细粒的分级是通过上述方法完成的,而细粒物料(如棒磨机、球磨机、环辊磨机等产生的)则通过空气分离器进行分类。使用具有均匀开口的单层筛子可以得到一个单一的产品,称为直接研磨。为了更好地控制混合料,按筛分分析大小分级的不同组分被用来制成所需的总体粒度分布。这里,两层、三层或更多层的振动筛被堆叠起来,产生一个粗带、一个中间带和一个细带。这些组分按适当的比例混合到混合料中,以提供所需的颗粒堆积。分布可以是连续的,遵循Furnas、Andreason或修正后的Andreason分布,也可以是不连续的或半连续的间隙-颗粒分布。使用特定的分布取决于多种因素,如混合料组成部分的塑性程度、要使用的成型方法以及对密度和耐热震性能的要求。典型的砖坯配方可能包含50%粗粒(范围从0.625 cm到细沙)和约20%小于44 µm(类似于细面粉)的物料。
与其他陶瓷工艺一样,耐火产品通常需要多种原料。混合的目的是使各种成分均匀分布。根据原料粘结体系的可塑性和混合物的细度,要进行干压的混合物含有2-6%的粘结液。成分可以在拌泥机、干磨机或其他类型的混合机中混合,并用粘结剂调节。这里所说的调节是指在拌和机中对混合物产生的揉捏作用。要进行挤压或手工成型的混合物含有10-20%的液体。这些混合物可以在拌泥机或湿磨机中制备。
焦油、树脂和化学粘结砖材料的混合存在特殊问题。焦油和树脂粘结的混合物通常是碱性组成。由于煤焦油和石油沥青的环球值约为100℃,即ASTM D30测定的软化点,因此必须在高温下混合原料。通常,颗粒加热到约150℃,并保持该温度,然后加入热沥青。经过预定的混合时间后,将批次转移到压制设备。对于树脂粘结的混合物,颗粒不需要加热,尽管液态树脂可以加热以提高其流动特性。使用酚醛(酚-甲醛)、醇酸油-聚氨酯、脲-甲醛、呋喃树脂等。树脂粘结体系比沥青更昂贵,但由于人们对沥青烟雾可能造成健康风险的担忧,重新引起了对树脂的兴趣。化学粘结碱性砖与烧结砖混合物的混合方式大致相同,只是要向混合物中添加一种粘结剂,例如硫酸镁或氯化镁,以及调节水,形成氧硫酸盐或氧氯化物。
大多数耐火形状是由机械设备成型的,但一些非常大或复杂的形状需要在木制、内衬钢板的模具中手工成型,模具有松散的内衬,以便容易地取出石膏模具。少数高岭土耐火材料采用硬泥法生产,使用一种螺旋机,对粘土进行拌和、除气和连续挤出。一根金属丝切割粘土成坯,然后由再压机进行尺寸、形状和标记。
耐火形状通常在机械扳动式压力机、螺杆压力机或液压压力机上生产。在这个过程中,模具腔被湿混料填充。在压制周期中,一些产品如高岭土砖通过在顶部和底部压头上施加真空来除气,压头上有一系列小孔。除气可以促进产品的致密性并减少层状。在一些碱性压力机中,砖块被包裹在钢板中或有内部钢板,这些钢板在充料前放入模具箱中;在压制后,钢板与砖块成为一个整体。钢板也可以在压制后与砖块粘结。
根据大小,每次可以压制一到四块砖。对于塑性高岭土砖或非塑性碱性混合物,压力分别为约17(2500)到约98 MPa(14000 psi)。沥青粘结的砖必须在高温下成型。可能需要对压力机进行初步加热,但混合物的残余热通常足以保持必要的温度。另一种类型是冲击式或震动式模具压力机,由一个模具箱和由气动缸激活的压头组成,例如千斤顶。一些特殊形状是通过气动夯实生产的,这与手工成型类似,只是需要加固的钢模具,并且湿混料缓慢地送入模具,同时模具手工用气动夯实器将材料压实。特殊形状也可以通过浇注和热压成型。
熔融铸造耐火材料是先将材料在电弧中熔化,然后将液体倒入模具并冷却。各种退火工艺和精炼技术保证了形状的均匀性和结构完整性。然后将外壳形式切割或打磨到尺寸。
熔融铸造耐火材料非常致密,但可能含有一系列闭孔和大的、高度取向的晶粒可能存在于特定的铸件中。必须控制孔相和晶粒相的大小和分布。
等静压给出了一个高度均匀的产品,尽管生产率有些低。它通常含有非常小的晶粒和很少或没有孔隙。在这个过程中,一个橡胶袜或袋被填充所需形状的耐火混合物。然后置于液压压力室中,施加极高的压力。
大型和小型形状可以用常规技术从塑性和非塑性混合物中浇注。精确的形状,如玻璃给料器部件,以及大型流动块,都是用这种方法制作的。这个过程需要制备一个适当稳定的浆料,倒入石膏模具中脱水。在它固化后,取出模具并进一步干燥,然后烧成。
对于大型制品,干燥步骤是至关重要的。极大的耐火粘土和硅质制品有时会放在温度控制的地板上干燥,地板由嵌入混凝土中的蒸汽或空气管加热。较小的制品通常在隧道式干燥机中干燥。制品放在从冷端进入,从热端出来的车上。这些干燥机可能有湿度控制,由自身或烧成操作的废热加热。微波和红外线干燥正在被研究。
沥青粘结和树脂粘结的耐火砖在特殊的烘箱中进行处理或固化,温度高于干燥其他类型耐火砖的温度。沥青粘结的耐火砖在230–320°C下固化;这个过程叫做回火,不要与混合过程中的回火混淆。回火可以去除沥青中的一些挥发物,并消除或减少使用过程中的热塑性或下垂现象。
一些化学粘结的耐火砖需要一些高温处理,这个温度通常高于上述的回火过程,但低于形成陶瓷键所需的温度。一个例子是用磷酸粘结的铝硅酸盐耐火砖。在600°C以上的温度下,可以形成非常强的键合。即使在低温下也可以获得足够的强度,但对于某些应用,可能需要完全固化这些耐火材料。
耐火砖在窑中烧成,以形成耐火材料内部的陶瓷键,并获得某些期望的性能。这一步不适用于化学或有机粘结的产品。为此目的而优选的是连续或隧道窑,这是一种窄截面和61–183米长的结构。耐火砖放在车上,缓慢地穿过窑,窑分为预热、烧成和冷却区。各区的长度控制着升温和降温的速率,以及保温时间(浸泡时间)。烧成区的温度范围为1000至1700°C。可使用气体、油或煤作为燃料。当被烧成的耐火材料的数量太小而不能使用隧道窑时,使用周期性或穿梭窑。
硅酸盐耐火砖和大型耐火粘土制品在圆形下行风窑中烧成。这些窑的直径不同,可以容纳多达150,000个23厘米的耐火砖或其他尺寸的等效物。典型周期性窑的完整烧成周期为21至27天,而隧道窑为四至七天。
穿梭窑由一个烧成室和两个或更多放置要被烧成的耐火砖的窑车组成。当一批耐火砖正在被烧成时,另一批正在被装载。有点类似的是钟罩式或顶帽式窑,它们在要被烧成的窑车上方升起和降下。这些窑比隧道窑更昂贵,但提供了灼烧条件和生产计划的灵活性。
烧成后的耐火砖可以用焦油或沥青浸渍,以提高耐腐蚀性。加热后的耐火砖放置在浸渍装置中,该装置密封并抽真空,以将空气从耐火材料的孔隙中移除。然后将抽真空的室充满热沥青,并释放真空。处理后的产品被允许排出多余的沥青,并准备发货。虽然这种处理主要用于碱性耐火材料,但也可以扩展到其他类别。如果沥青在高温下被燃尽,则浸渍所带来的好处就会丧失;因此,需要一个还原气氛,例如在基本氧钢制造炉中遇到的气氛。
散装耐火材料包括喷射、捣打或塑性混合料,颗粒材料,以及水硬性浇注料和砂浆。这些产品通常由与其砖块对应的相同原料制成。
颗粒材料可以原料或煅烧后出货,通常已经磨成指定的筛分或粒度分布。添加剂取决于应用和使用条件。这些材料用于建造、修复或维护炉子和容器。耐火砂浆用于铺设相同成分的砖块。这些砂浆可以湿预混或干制。
捣打混合料和塑性混合料的制造与砖块类似;即,将粗耐火骨料加入到湿盘中,并与少量的生粘土或有机剂混合,以增加塑性。水被加入到批次中;耐火塑性混合料通常含有比捣打混合料更多的水和生粘土。从湿盘排出后,塑性混合料通过挤压成25公斤的块,并切成长方形的板。一般是湿包装的,准备好用气动捣固器安装。也有干塑性混合料需要现场混合。捣打混合料通常被切碎成小块,并放在密封的钢桶中,准备好用气动捣固器安装。捣打混合料也有干式的,可以现场混合。安装时,捣打混合料通常需要模具来容纳材料,因为它被捣固。然而,塑性混合料是柔软和凝聚的,可以不用模具安装,尽管对于垂直和某些情况下的水平安装,需要使用支撑锚。
碱性原料易于水化,因此特种产品是干式出货,并在现场与水混合进行喷射或捣打。某些碱性特种产品提供了有机载体,如油,可以不用现场混合就可以使用。
除了测试方法,ASTM还发布了一个涵盖各种类型耐火材料的分类列表(32)。来自众多生产商和生产地区的各种品牌按照化学成分、耐热性和使用性能的命名法分为不同的类别。正在开发的耐火材料的数量很大。这些分类可能不足以涵盖所有遇到的耐火材料,但这些是唯一被普遍接受的指定成分或性能的标准。还有一个更一般的耐火材料形式和类型的分类也是可用的(33)。
ASTM C27标准涵盖了耐火粘土和高铝砖(表12)。高铝砖按照氧化铝含量进行分类,从50%开始,一直到99% Al2O3。制造商允许2.5%的氧化铝含量偏差,除了85和90%(2.0%)和99%(最小97%)。对于氧化铝含量为50、60、70和80%的高铝砖,还有一个额外的要求,即热电偶锥等效值(PCEs)分别为34、35、36和37。
铬砖、铬镁砖、镁铬砖和镁砖按照ASTM C455进行分类。有六类铬镁砖和镁铬砖,从30% MgO开始,以10%的增量增加到80% MgO。每一类的最低要求为比规定的镁氧化物含量低5%。对于三类镁砖,90、95和98% MgO,最低要求分别为86、91和96% MgO。铬砖完全由铬矿制成。
ASTM按照C155将绝热耐火砖分为组。组号对应于服务温度除以100(表13)。例如,组16对应于约1600°F(871°C)的测试温度。
莫来石耐火材料按照ASTM C467进行分类。这种砖必须有56至79%的Al2O3含量,并且含有少于5%的杂质。杂质被认为是除了铝和硅之外的金属氧化物。在1593°C下,其高温荷重下沉率最大为5%。
根据ASTM C416,A型和B型硅酸盐耐火砖按照化学成分和强度进行分类。硅酸盐耐火砖必须有平均抗弯强度为3.5 MPa(500 psi),<1.5% Al2O3,不超过0.2% TiO2,<2.50% Fe2O3,和<4.00% CaO。A型耐火砖必须有≤0.5的流动因子。流动因子等于氧化铝百分比加上碱金属百分比的两倍。B型是所有其他符合标准化学和强度规范的硅酸盐耐火砖。
ASTM C545将锆耐火材料分为两种类型。A型和B型具有相同的化学要求,即不低于60% ZrO2和不低于30% SiO2。A型(普通)必须有低于3.85 g/cm2的密度,B型(致密)必须有高于3.85 g/cm2的密度。
水硬性浇注料耐火材料按照ASTM C401分为五个分类:普通浇注料耐火材料、低水泥浇注料耐火材料、超低水泥浇注料耐火材料、无水泥浇注料耐火材料和绝热浇注料耐火材料。普通浇注料类含有水硬性水泥,总氧化钙含量大于2.5%。这一类又分为正常强度和高强度两个类别,它们的强度,用抗折强度来衡量,分别为2.07和4.14 MPa(300和600 psi)。每个类别根据收缩率进一步分为A到G的子组。
低水泥、超低水泥和无水泥浇注料按照氧化钙含量进行分类。它们分别是1–2.5、0.2–1.0和0.2% 。在后一种情况下,石灰含量不是由水硬性水泥成分造成的,而是来自骨料的杂质。绝热类也被细分。。用于钢铸坑的耐火材料按照ASTM C435进行分类(表15)。
适用于耐火材料的测试方法有很多(34)。这些方法在表16中进行了总结。
耐火度有几种方法来测定。热电偶锥当量(PCE)试验(ASTM C24)测量耐火材料的软化温度。将细粉状材料制成倾斜的三角锥(锥),放在底座上,以一定的速率加热。记录使锥弯曲并接触底座所需的时间和温度(热处理),并与标准锥的结果进行比较。标准的ASTM PCE试验是相对的,只广泛用于氧化铝-硅酸盐耐火材料和原料(见表5)。然而,实际使用极限通常比标称PCE温度低几百度,因为耐火材料在使用过程中通常要承受一定的载荷。此外,可能发生化学反应,改变热面的组成,从而影响软化点。PCE数与温度之间的关系在ASTM C24中有描述。
另一种测定耐火度的方法是耐火砖或成型专用品的高温抗压强度或高温荷重试验。试样承受从69 kPa(10 psi)到172 kPa(25 psi)的静载荷。以一定的速率加热到一定的温度,然后保持1.5 h,或者以一定的速率加热直到试样破坏。测量变形百分比或破坏温度。该方法在ASTM C16中有详细描述。
加热后尺寸变化可以通过ASTM C605、C210、C179或C113来测定。从被测试的产品中选择和切割或成型适当尺寸的试样,在加热前后进行测量。按照适当的温度程序加热到指定温度,保持5到24小时。记录线性、直径或体积百分比变化。
耐火材料的高温强度是在切割成25 × 25 × 150 mm 的长方体试样上测定的。将试样放入炉中,加热到所需温度,测定抗弯模量。具体方法在ASTM C583中有描述。
热剥落抗性是通过ASTM C439、C122、C107和C38来测定的。后三种方法适用于高铝砖、硅酸盐耐火材料和塑料,使用C38中描述的装置。试样称重后,组装成一个面板(墙段),在一定温度下预热24 h。然后将面板经受12个循环,每个循环包括加热到1400◦C,然后用水和空气喷雾冷却。拆卸面板,去除松散的剥落物,记录重量损失百分比作为剥落损失。
硅砖的热剥落是在放置在有保护层的热板上的六个试样上测定的。试样按规定速率加热和冷却。报告加热速率,并描述可能发生的任何裂纹。热剥落试验旨在测定热震抗性。另外一种试验(ASTM C1100),带状热震试验,在暴露于热震前后测量氧化铝-硅酸盐耐火材料的弹性模量和强度。
任何需要耐火材料的制造过程都依赖于正确的选择和安装。选择耐火材料时,首先要评估环境条件,然后是要承担的功能,最后是预期的使用寿命。所有与操作、服务设计和设备构造有关的因素都必须与各类耐火材料的物理和化学性能相联系。
影响耐火材料效能的使用条件包括化学侵蚀(如渣、烟、气等)、操作条件(如温度和循环)和机械力(如磨损、侵蚀和物理冲击)。影响选择的设计因素包括设备类型和结构(如砖或单体材料)、耐火材料功能(如物料容纳、流动偏转、储热或释热)、热环境(如恒温或变温暴露)、耐火材料强度(如不同应力条件的暴露)和热功能(如隔热、散热或传热)。
目前最常见的工业耐火材料是由Al、Ca、Cr、Mg、Si和Zr的单质或混合氧化物组成的(见表1、4和6)。这些氧化物在还原和氧化条件下都表现出相对高的稳定性。碳、石墨和碳化硅也被单独或与氧化物混合使用。由这些材料制成的耐火材料以吨为单位使用,而硅化物则用于核能、电子和航空航天等特殊领域,数量相对较少。
常见的工业耐火材料分为酸性的SiO2和ZrO2,碱性的CaO和MgO,以及中性的Al2O3和Cr2O3。同一组内的氧化物通常相互兼容,而酸性和碱性氧化物的混合物往往会产生低熔点产物。中性氧化物通常与酸性和碱性氧化物都兼容。
应用环境对耐火材料的影响
氧化物和氧化物组合的耐火材料(即硅酸盐、耐火粘土)不受影响;碳和石墨耐火材料会氧化;碳化硅耐火材料在 1650 ℃ 温度下相当稳定
在低温下可导致镁质耐火材料水化,在 705℃ 以上可氧化碳和石墨耐火材料
二氧化硅和含二氧化硅的耐火材料在 1100 ℃ 以上受到侵蚀;高铝、ZrO2、MgO 和钙铝酸盐耐火材料表现出良好的耐受性。
高于 870 ℃ 时,硫与含有二氧化硅的耐火材料发生反应;碳和高纯度氧化物耐火材料表现出良好的耐性;硫酸盐在一定程度上发生反应;钙铝酸盐水泥比硅酸盐水泥更具耐性。
粉煤的粉尘中的碱和钒对粘土耐火材料的侵蚀可能很严重;高氧化铝耐火材料可以抵御腐蚀。
大多数耐火材料是稳定的;但是,氧化铁杂质在还原时会导致耐火材料破坏,尤其是在循环使用的情况下。
铁杂质可作为催化剂,导致碳在粘土质耐火材料中沉积;CO 可氧化石墨和碳化硅耐火材料,导致碱性耐火材料发生破坏性变化。
Cl会侵蚀 650 ℃ 以上的硅酸盐耐火材料;F 会侵蚀除石墨以外的所有耐火材料;碱性耐火材料对这两种物质的耐受性都很差。
碱性耐火材料的耐酸性一般较差,耐火粘土和高铝的耐受性良好,但是HF除外;锆石、氧化锆、碳化硅耐火材料具有良好的耐蚀性;碳和石墨耐火材料与酸不反应。
耐火粘土和高铝耐火材料在低温下性能良好;镁质耐火材料性能一般到良好;铬耐火材料耐碱性较差;石墨耐火材料耐碱性优异
熔融金属通常比渣更不活泼。因此,耐火材料对化学环境的反应通常取决于其抗渣性,而抗渣性又取决于渣和耐火材料的组成和性能。其他影响因素包括温度、热循环或冲击的严重程度、与耐火材料接触的渣的速度和搅动,以及耐火材料受到的磨损。考虑到这些因素,不难理解为什么相似的耐火材料放在相似的炉子中,在不同的操作条件下会有很大不同的磨损速率。
渣和耐火材料的碱度由碱性氧化物与酸性氧化物的比值决定。通常这个比值被认为是最有影响力的碱性氧化物和酸性氧化物(分别是氧化钙和二氧化硅)之间的比值。然而,也有一些更复杂的公式被常用。
一般规则是,酸性渣(CaO/SiO2 <1)需要酸性耐火材料(见表4);碱性渣(CaO/SiO2 >1)需要碱性耐火材料(见表6)。
粘土和氧化铝-硅酸盐耐火材料最适合CaO/SiO2 比 <1 的渣;然而,对于含有大量铁或锰氧化物的酸性渣,需要高铝耐火材料。
高铝耐火材料也优于粘土耐火材料,当碱度/酸度比 = 1 时。
当CaO/SiO2 比 > 1 时,应使用基本耐火材料,如MgO、MgO–CaO和MgO–Cr2O3。氧化镁能抵抗各种组成范围的渣;然而,在实际应用中,所有的基本耐火材料都含有一些二氧化硅,通常以各种硅酸盐相存在晶界处。
表7
随着渣侵蚀的进行,液相从热面向冷却区域迁移,晶界硅酸盐相被溶解先于方镁石晶粒。因此,粘结硅酸盐相的性质和耐火材料的孔隙率都很重要。通过使用碳、沥青或树脂等材料来降低孔隙率和改变润湿特性,可以阻碍渣的渗透。当粘度变得太高而无法进一步迁移时,渣就会穿透耐火材料。具有高导热系数的耐火材料可以使渣凝固,从而减少被穿透的体积。在耐火材料内部存在高热梯度通常可以减少渣的影响。
因此,人们努力提高耐火材料的导热系数,并在暴露于高渣条件下的耐火材料上产生高热梯度。在耐火材料中使用内部金属板已经尝试过。在镁氧耐火材料中掺入大片石墨是常见的。这种方法的成功导致了在其他氧化物体系中使用大片石墨,包括氧化铝和尖晶石。在这些高导热系数的耐火材料后面使用水冷却板来增加热梯度也已经尝试过。这种技术非常成功,以至于在电炉的渣线以上,没有耐火材料的水冷却板很常见。
渣的渗透改变了耐火材料的结构,影响了其孔隙率、密度、矿物组成和强度。如果改变后的耐火材料受到热循环的影响,或者在渣结晶时发生体积变化,那么应力集中就会在致密化区域后面产生,可能导致剥落或开裂。一个结构改变的例子是镁铬砖中的氧化铁爆裂现象。含在铬铁矿中的氧化铁,或者被允许渗透到砖中的氧化铁,会由于铁和铬离子在镁铬尖晶石中的不均匀扩散而导致晶格过度膨胀,从而在铁-砖相中产生孔隙。
耐火材料与气体的反应可能非常破坏性。气体通常渗透到耐火材料的孔隙中,破坏其结构。耐火材料可能因为形成新的、低密度的化合物而膨胀和开裂,或者因为形成低熔点的化合物而大幅降低其耐火度。一个例子是高炉中由一氧化碳引起的氧化铝-硅酸盐耐火材料的分解。碳的沉积是由砖中的铁催化的。碳沉积物的生长导致砖断裂,暴露出更多的表面。因此,优选低铁和低碱含量、密度高、渗透性低的砖。
在表17中,给出了不同耐火材料在一定温度范围内的相容性。不同种类的耐火材料在高温下可能会强烈地相互反应。相图是关于耐火材料之间反应性的一个很好的信息来源。
这种类型主要由三种晶型的硅酸盐组成:方石英 、三斜石英 和石英 。石英砂和硅质碎石是主要的原料,虽然也加入了石灰和氧化铁来增加三斜石英和方石英的矿化程度。用途包括屋顶衬里、焦炉用耐火材料、无芯感应铸造炉和熔融硅酸盐技术陶瓷产品。由于钢铁工业的变化,自20世纪60年代以来,硅酸盐耐火材料的消费量急剧下降。
这些产品是由含有约17–45% Al2O3 的粘土矿物制成的。纯高岭土具有最高的氧化铝含量。耐火粘土耐火材料用于窑、钢包和余热再生器、抗酸渣应用、锅炉、高炉和回转窑。它们通常价格便宜。
通过向粘土和其他粘结剂中添加铝土矿、合成氧化铝-硅酸盐和合成氧化铝,获得所需的氧化铝含量,从100% 到略高于45% 不等。这些耐火材料用于窑、钢包和在温度或条件下需要使用不适合使用耐火粘土耐火材料的炉子。磷酸盐粘结的氧化铝砖在低至中等温度下具有非常高的强度,用于铝合金熔炉。高铝和莫来石用于窑顶和石油化工应用。
主要由铬铁矿组成的天然铬矿可以制成砖或与细粒煅烧镁石混合,以获得所需的铬-镁比。当与镁石混合时,含有比镁石更多的铬的产品被称为铬镁砖。这些耐火材料用于有色金属冶金炉、回转窑衬里和二次精炼容器,如氩氧脱碳器(AOD)和玻璃罐再生器。铬和氧化铝是同晶的,形成一系列完全的固溶体。氧化铝中少量的铬可以显著提高抗金属渗透的能力。小片石墨在镁氧耐火材料中是常见的。这种方法的成功导致了在其他氧化物体系中使用小片石墨,包括氧化铝和尖晶石。在这些高导热系数的耐火材料后面使用水冷却板来增加热梯度也已经尝试过。这种技术非常成功,以至于在电炉的渣线以上,没有耐火材料的水冷却板很常见。
这些耐火材料的主要成分是方镁石,而不是它们的名字所暗示的镁石。镁质耐火材料这个术语指的是制造方镁石的原料,虽然也可以用合成的方镁石,即海水MgO,来制造。成型的镁质耐火材料可以用沥青或树脂浸渍或粘结,以提高抗渣性和抑制水化。加入铬铁矿可以制成镁铬质耐火材料,用于钢铁制造和精炼容器的衬里和检查器。
这些耐火材料含有死烧白云石,可能还含有一些助熔剂(如轧屑、蛇纹石或粘土)。成型的耐火材料可以用沥青粘结或浸渍,以提高抗渣性和抑制水化。加入镁质原料可以得到镁白云石质耐火材料。白云石质耐火材料主要用于转炉容器和精炼容器、钢包和水泥窑的衬里。
这些耐火材料含有合成尖晶石MgAl2O4,在高温下具有良好的强度和抗热震性。铬和镁氧化物在相同的结构中结晶,形成铬-镁尖晶石。尖晶石质耐火材料已经用于水泥窑、AOD容器和钢包衬里。
这些耐火材料由橄榄石Mg2SiO4 制成,具有抗碱侵蚀和良好的体积稳定性、高温强度和适度的抗碱性渣性能。用途包括有色金属窑顶和玻璃罐耐火材料(不与玻璃液接触),如检查器、孔口和上升管。
碳化硅具有广泛的耐火用途,包括化学罐和排水管、窑具、耐磨衬里、高炉衬里和有色金属冶金坩埚和窑衬。这些材料也用于电站旋风锅炉和市政/垃圾焚化(见焚化;发电)。
最常见的含氧化锆的耐火材料是由锆英沙制成的,主要用于容器玻璃罐下铺板。用于容纳玻璃液的耐火块由锆英和氧化铝组成,通常是电熔然后浇铸的。这些具有优异的抗腐蚀性,但是热震性能不好。由纯ZrO2 制成的耐火材料非常昂贵,只用于1900◦C以上的超高温服务。添加氧化钇或CaO和MgO可以防止加热和冷却过程中的相变。
常见耐火材料技术指标
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耐火材料是一种广泛应用于冶金、建筑、化工等行业的高温材料,它具有良好的耐火性、抗热震性、抗化学腐蚀性等特点。耐火材料的性能检测是保证其质量和使用寿命的重要环节,需要采用专业的检测设备和标准方法进行。国磨质检,拥有先进的检测设备和资深的技术人员,能够为客户提供全面、准确、快速的检测服务。国磨质检耐火材料检测中心能够对耐火材料进行以下方面的检测:
耐火砖:包括常规耐火砖、特种耐火砖等,能够检测其物理性能(如体积密度、吸水率、抗压强度等)、化学性能(如氧化铝含量、碱金属氧化物含量等)、热性能(如荷重软化温度、线膨胀系数等)等指标。
不定形耐火材料:包括喷涂料、涂层料、堵口料、胶泥等,能够检测其物理性能(如含水量、可塑性指数、透气度等)、化学性能(如碱金属氧化物含量、残碳含量等)、热性能(如耐火度、导热系数、抗热震性等)等指标。
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