几乎所有的电化学电源都含有这样或那样的碳材料。原电池（不可充电）和蓄电池、超级电容器和燃料电池中都含有碳和石墨材料。
使碳材料特别适合于能源存储和转换应用的属性包括其导电性、化学稳定性、电化学稳定性，以及碳材料具有各种不同的结构、纹理和形态。此外，许多碳和石墨材料比替代的非碳材料便宜。
从功能角度看，碳和石墨材料既用作活性材料，也用作非活性材料。活性材料是实际负责储存电荷的组件。例如，Li+离子在Li-ion电池的石墨中的储存，或者电解质阳离子和阴离子在超级电容器的多孔碳的电化学双层中的储存。非活性材料是在储存过程中支持活性材料的组件，包括电流集电器、导电添加剂、导电涂层等。
锂离子电池相比其他可充电电池系统有几个优点：高电池电压（高达4.3 V vs. Li/Li+），高能量密度（高达250Wh/kg和750Wh/l），高能量效率（超过95%），低自放电率（每年几个百分点的数量级），循环寿命长（超过1000个完全放电循环），对于功率优化的电池，非常高的速率能力（允许以2C和更高的速率充电和放电）。
锂离子电池的工作原理如图4所示。它基于两个电极，这两个电极能够与Li可逆反应（通过插入或转化），从而储存Li+离子。
图 4 锂离子电池的工作原理
在放电状态下，所有的Li+离子都存在于阴极（这里是：LiCoO2），阳极（这里是：石墨）没有Li。在充电过程中，电子通过外部电路从阴极泵送到阳极，同时Li+离子从阴极脱出，通过电解质迁移和扩散到阳极，并插入到阳极。在放电过程中，这些过程被反转。
迄今为止，最重要的阳极材料是石墨。Li+离子插入到单个石墨烯层之间，形成一个层状化合物。由于这种插入反应的二维性质，也被称为插层反应。在插层/去插层反应过程中，电极的结构和形态只有很小的变化，电极中只有很小的机械应变积累，这解释了其超过1000个充放电循环的非常好的循环稳定性。
与其他电池系统不同，有许多不同的阳极和阴极材料可以选择。因此，不仅有一种类型的锂离子电池，而且有许多不同的电池化学和性能。目前最重要的系统是石墨/LiCoO2，石墨/LiNixMnyCozO2（x + y + z = 1）和石墨/LiFePO4。
对于石墨/LiCoO2锂离子电池，基本反应是
负极：C6 + Li+ + e- ↔ LiC6
正极：LiCoO2 ↔ Li0.5CoO2 + 0.5Li+ + 0.5e-
总电池反应：C6 + 2LiCoO2 ↔ LiC6 + 2Li0.5CoO2
（放电状态在左边，充电状态在右边。）
（由于Li1-xCoO2的结构稳定性问题和电解质在高电位下的电化学稳定性问题，充电通常限制在x =0.5-0.6。）
对于石墨/LiFePO4锂离子电池，基本反应是
负极：C6 + Li+ + e- ↔ LiC6
正极：LiFePO4 ↔ FePO4 + Li+ + e-
总电池反应：C6 + LiFePO4 ↔ LiC6 + FePO4
（放电状态在左边，充电状态在右边。） （与LiCoO2不同，LiFePO4可以完全脱锂。）
由于充电石墨的强烈反应性，与大多数其他电池系统不同，锂离子电池是在放电状态下组装的。
锂离子电池通常包含厚度在 100 到 300 μm 之间的薄电极。对于高功率系统，较薄且多孔的电极是首选，而对于高能量系统，较厚且少孔的电极则是首选。
图 5 锂离子电池的基本结构单元，包括电极、隔膜和电解液
活性材料通常以细粉末的形式使用，与导电添加剂、聚合物粘合剂和溶剂混合，形成浆料，然后涂覆在电流集电器箔的两侧（图5）。Cu用作碳、石墨和基于Si的阳极材料的电流集电体，而Al用作Li4Ti5O12（LTO）和阴极材料。干燥后，电极被压实，以改善单个颗粒之间的电气接触并增加电极密度。然后将电极卷绕或堆叠（与隔离器一起）并装入电池，最后填充电解质，密封并格式化。最重要的电池设计是带有Al或钢硬壳的圆柱和棱柱电池，以及带有灵活的Al-聚合物层压复合箔的棱柱软包电池。电极厚度显然限制了活性材料的大小。根据活性材料的类型，（最大）颗粒大小从亚微米范围变化到40微米。
在锂离子电池中，碳和石墨的应用包括作为活性材料、导电添加剂和导电或防护涂层（图6）。作为活性材料的使用意味着它们（碳和石墨）参与了电极发生的电化学反应，并能够容纳和储存Li+离子。导电添加剂本身不储存Li+，但确保了电极内部的足够电子导电性，这是对活性材料进行充放电的基本要求。最后，薄碳涂层可以用来增加电子导电性和减少接触电阻，或者作为防止与电解质发生不希望的副反应的屏障层。
图 6 碳和石墨材料作为（红色）活性材料、（蓝色）导电添加剂以及（绿色）导电和 保护涂层在锂离子电池中的应用。
锂离子电池中活性材料的作用是可逆地储存Li+离子。因此，Li储存容量，以比容量（重量容量，比电荷）或电荷密度（体积容量）表示，是一个主要属性。活性材料的容量越高，电池就会越轻、越小。不过，活性材料的成功运行还需要考虑其他一些重要参数，即：
• 充放电电位（为获得大的能量密度，电池电压应尽可能高；为获得高电池电压，阳极应在尽可能低的电位下工作，阴极应在尽可能高的电位下工作）。
• 充放电之间的电压滞后（由于电流流动过程中的过电位和在充电和放电过程的反应机制不同的情况下，充电过程发生在比放电过程更高的电压下；即使库仑效率是100%，电压滞后也会导致能量效率低于100%；因此，为了达到高能量效率，电压滞后应尽可能小）。
• 不可逆容量（由于不可逆的副反应，库仑效率可能低于100%，这将扰乱电极平衡并导致电池的容量衰减加速）。
• 速率能力（描述材料可以被充电和放电的速度）。
• 循环稳定性（描述材料可以经受多少次充放电循环，然后严重退化）。
• 安全行为。
这些性能属性受到材料属性的影响，如：
• 结构（例如，石墨和非晶碳的储存机制不同）。
• 粒度和粒度分布（影响速率能力）。
• 比表面积（影响不可逆容量）。
• 活性材料和电极的密度和孔隙度（影响体积容量和速率能力）。
• 电子导电性（影响速率能力）。
• 加工性（需要将活性材料粉末制造成电极，加工性将影响电极的质量和稳定性）。
原则上，几乎所有类型的碳材料都可以用来储存Li。然而，不同类型的材料在上述参数和性质方面的表现会有所不同。为了便于理解，将碳材料分为可石墨化和不可石墨化的材料，并根据其合成过程中经历的最高温度对其进行分类。
在初次充放电循环中，处理温度低于800℃的不可石墨化和可石墨化碳材料（这些材料仍含有氢），显示出非常高的Li储存容量。然而，这些材料的不可逆容量大，电压滞后大，循环稳定性不足。它们不适合作为锂离子电池的阳极材料。在大约1000到1400℃之间处理的材料仍然显示出非常高的可逆容量，但现在也显示出非常好的循环稳定性。现在，晶格中的氢已经被移除。由于这些材料具有非常开放、无序的结构，因此被称为非晶态，可能包含大量的微孔，这些微孔提供了额外的容量。随着温度的升高，晶格中的有序性增加，缺陷位点愈合，孔隙下降。因此，与微孔相关的容量减小，材料的总容量在大约1500℃时达到最小。超过1600℃时，可石墨化碳开始形成石墨结构，产生通过插层储存Li的能力，容量再次增加，达到理论极限372 mAh/g（对应于Li石墨插层化合物LiC6）。不可石墨化碳不会经历这个石墨化过程，因此，容量仍然很低。 目前，商业化的锂离子电池中使用了三种类型的材料：石墨（尽可能高的石墨化程度）和非晶碳，包括在大约1000-1400℃下热处理的不可石墨化和可石墨化碳。非石墨化碳通常比石墨化碳硬，因此，前者也被称为硬碳，后者被称为软碳。
应避免使用高度多孔的材料（如活性炭）及一般具有大表面积的材料(如碳纳米材料)作为活性材料，因为它们具有大的可接触表面积和相关的大的不可逆容量。
图7 典型的可石墨化和非石墨化碳的放电能力随热处理过程中达到的最高温度而变化。
Li在石墨中的储存基于锂石墨插层化合物（Li GICs）的形成。Li的插层并不是均匀进行的，整个石墨晶格中的锂浓度并不是逐渐增加的，而是形成具有确定成分（化学计量比）的Li GICs，其中一个相在充放电过程中增长，另一个相消失。这种双相机制导致在充放电电位曲线中出现特征性的电位平台，其中电位平台表示两个相的存在（一个相转化为下一个相），电位阶跃表示只有一个相的存在。
表2 锂石墨插层化合物
GICs通常根据它们的阶指数n进行标记，该指数描述了两个插层（即Li）之间的石墨烯层的数量。表2给出了在电化学充放电过程中形成的Li GICs的概述，以及在LixC6中的近似组成x，如J.R. Dahn 和T. Ohzuku等人提出的。
从放电的石墨开始，可以插入并在石墨晶格中随机分布高达x =0.04的Li，而不会发生主要的结构变化，形成一个固溶体，通常被称为1’。超过这个临界量的Li后，石墨晶格中的Li原子发生有序化，随后形成4、3、2L、2和1阶化合物。在密集的1阶化合物中，两个石墨烯层之间的每个空间都被Li占据，对应于x =1的锂化（LiC6）和372 mAh/g的容量。在密集的2阶化合物中，只有每第二个空间被填充，且锂层中的所有位置都被占据（如1阶化合物），得到x =0.5的化学计量比（LiC12）。在稀薄的、类似液体的2L阶化合物中，也只有每第二个空间被填充。然而，锂层没有完全填充，这导致储存的Li量较低。这种化合物被称为2L，以区别于密集的2阶化合物。根据循环条件和温度，2L阶化合物的形成可能被抑制。在3和4阶化合物中，每三个和四个空间中就有一个被Li填充。这里的Li层也没有完全填充，因此最近提出了4L和3L的替代标记。 阶变1’ ↔ 4、3 ↔ 2L、2L ↔ 2和2 ↔ 1是经典的双相反应，导致充放电曲线中典型的电位平台（图8）。对于4 ↔ 3的转变，情况不太清楚，这可能是一个单相反应，如其倾斜的电位曲线所示。从空石墨到1’的转变也是一个单相反应。
具有不同阶指数的GICs在石墨晶格中的Li层的数量和周期性上有所不同，如表2所示。对于经典的结构模型，其中Li在整个石墨晶体中占据相同的空间，从一个GICs到下一个GICs（例如，从3到2L）的转变需要完全去插层和重新插入每个其他的Li层。这只能通过晶粒界和晶格缺陷发生，有些反直觉。N. Daumas和A. Herold提出的褶皱层域模型提供了更好的解释。这个模型假设GICs中存在位错，导致形成域。然后，两个连续的GICs之间的转变可以通过Li原子在域之间的平面扩散简单地发生。
图8石墨的特征充放电电位曲线及锂石墨插层化合物的分配
在完全插层石墨（LiC6 ）中，锂被插层到石墨烯层之间的每条廊道中。石墨烯层从六方石墨晶格的AB堆叠（和菱形石墨晶格的ABC堆叠）转变为LiC6的AA堆叠。Li原子位于两个相邻石墨烯层之间形成的六角棱柱储存位点的中心，并占据每个最近邻位置（图9a）。这是在室温和大气压下可以容纳的Li的最大量，产生372 mAh/g的理论容量。
为了达到这个最大的化学计量比，石墨烯层之间必须正确对齐，就像高结晶石墨一样。然而，只有在极高的石墨化温度下才能达到这种排列。通常，在石墨化过程中，连续域的La和Lc尺寸增加，石墨烯层内的缺陷（如O、N和S杂原子、空位和间隙碳原子，以及sp3键合的交联碳）逐渐被移除，石墨烯层接近理想石墨中发现的相对取向。中间状态被称为涡旋状无序，相应的材料被称为涡旋状石墨。在涡旋状无序的石墨中，石墨烯层大致平行于彼此，但围绕石墨烯层法线扭曲、弯曲和旋转。这在扫描电子显微图（图10）中可以清楚地看到，其中无序的石墨呈现出卷曲的结构。由于这种涡旋状无序，晶格中只有少数棱柱位点可以容纳Li，如图9b中的简化草图所示。无序和缺陷阻碍了石墨烯层在锂插层过程中移动到更有利的位置，因此其容量仍然低于完美石墨的容量。
图9 (a)完全石墨化石墨和 (b) 紊乱石墨中的锂存储（蓝色和灰色，相邻石墨烯层；红色，锂离子）
随着石墨化温度的升高，这种涡旋状无序减小，石墨化程度增加。同时，可以在晶格中储存的Li的最大量也增加（图11）。已经开发了几个模型来定量描述容量作为结构有序/无序和石墨化程度的函数，如K. Tatsumi等人，J.R. Dahn等人，和S. Flandrois等人的模型。高度结晶(如一些天然石墨和在2800到3000℃之间进行热处理的合成石墨所发现的)是高容量的关键。
图 10 焦炭在不同温度下石墨化前后的扫描电子显微照片。在较低的石墨化温度下，石 墨显示出明显的湍流紊乱。
图 11 可逆容量与石墨化程度的函数关系。
在非水有机电解质中，Li插层到石墨不能不考虑所谓的固体电解质界面（SEI）。实际上，目前在锂离子电池中使用的所有电解质溶液在Li插层的低电位下都是热力学不稳定的。因此，电解质被不可逆地还原，产生不溶和可溶的固体、液体和气体产物。幸运的是，不溶的反应产物在电极表面沉淀，形成一种钝化膜——SEI（图12）。理想的SEI表现得像一个固体电解质：它对电子是绝缘的，对Li+离子是导电的。一旦SEI足够厚（厚于电子隧穿范围），通常在第一次充电半周期后就是这种情况，电极表面（现在是SEI表面）就不再有电子可用，还会进一步还原电解质，电解质分解就会停止。同时，Li+离子可以通过SEI扩散和迁移，并被插层到下面的石墨中，即充放电过程仍然可能。正是这层薄薄的SEI层，是基于石墨和碳基阳极材料的锂离子电池能够工作的根本原因。
图 12 固体电解质相（SEI）。(a) 覆盖有SEI的电极，由各种分解产物（PO=聚烯烃，SC=半碳酸盐）镶嵌而成。
实际上，SEI并不像上述描述的那么理想。它的一部分可能溶解并重新形成，SEI可能破裂（由于充电过程中活性材料的膨胀）并被修复，SEI 的增长速度非常缓慢。SEI 刚形成时厚度约为 2 nm（图12b），但随着时间（在循环过程中，尤其是在储存过程中）的推移，厚度可能会达到数百纳米。由于SEI为电池引入了额外的电阻，SEI的生长意味着内阻的增长，电池的功率能力也会下降。由于在生长的SEI中不可逆地损失了Li，电极平衡被扰乱，电池容量减小。SEI生长是石墨和非晶碳阳极（负极）材料以及锂离子电池的主要老化机制。
SEI的形成不可逆地消耗了电解质和电荷，导致不可逆容量并降低了库仑效率。因此SEI形成的程度取决于电解质的组成，、电解液可接触到的电极表面积，以及电极材料的表面化学性质。库伦效率几乎随着比表面积的增加而线性下降（图13）。为了保持较小的 SEI 形成和不可逆容量，表面积应尽可能小。
图 13 库仑效率与 BET 比表面积的函数关系。
在石墨中，SEI除了阻止电解质分解外，还有第二个重要的功能：它需要防止所谓的溶剂共插层。在电解质溶液中，Li+离子总是以溶合阳离子Li+(solv)n的形式存在，即Li+被溶剂分子包围的聚集体。在有效的SEI中，Li+(solv)n离子被脱溶，即它们失去了溶剂壳，，以 "裸 "Li+ 的形式插层（图14a）。如果SEI不存在，或者SEI不够有效，那么将插入Li+(solv)n离子而不是Li+离子，换句话说，溶剂被共插（图14b）。这与Li+ （约 10vol%）的插层（约 10vol%）相比，膨胀率要大得多（约10vol%），并且发生在电位较高的情况下。如果在充电过程中，电位进一步降低，最终将达到电解质不再热力学稳定的值，会发生分解。一些分解产物是气体，现在在石墨结构内形成的气体将相邻的石墨烯层推开，导致石墨剥离（图14c）。剥离将导致电极的机械破碎，失去电子接触，电极不能再进行循环。
图14 有效 SEI 存在时的锂插层 (a) 和无效 SEI 存在或 SEI 不存在时的 锂 插 层 ( b, c)。(a) 脱溶锂离子的常规插层，(b) 溶剂共插层（溶解锂插层），(c) 电解质还原和石墨剥离。(蓝色=SEI；红色=Li；黄色=溶剂；紫色=溶剂还原产生的气体产物）。
为防止溶剂共插和石墨剥离，已经提出了几种策略。最简单的方法是调整基础电解质的成分和/或添加有助于形成有效 SEI 的电解质添加剂。不过，调整石墨材料的表面也很重要，石墨材料必须表现出一定的反应活性，才能形成 SEI。表面无缺陷且化学性质 "干净 "的高结晶合成石墨可能无法快速形成有效的 SEI，而且对溶剂共渗和剥离非常敏感。
图15 在 1 M LiPF6/碳酸乙烯酯：碳酸二甲酯（重量比为 1:1）电解液中，未加工焦炭（蓝色）、由该焦炭制得的图形化高结晶石墨（部分剥离，红色）以及通过温和研磨改性后的相同高结晶石墨（无剥离，绿色）的第一循环电位曲线。
图15比较了基于焦油的焦炭、在2850℃下石墨化后的同一焦炭和轻微研磨后的石墨化焦炭的第一周期充放电曲线。未石墨化的焦炭显示出非晶碳的典型行为。石墨化后的石墨具有高度的结晶性，接近理想的石墨结构，表面非常干净。人们期望得到极高的可逆容量。然而，第一次充电开始时，部分溶剂共插层和剥离发生，导致在700和300 mV vs. Li/Li+之间出现一个长的不可逆电位平台。（不可逆平台意味着在放电过程中没有观察到相应的反平台。）SEI 需要相当长的时间才能充分发挥作用，正常的充电过程（插入未溶剂化的Li+离子）发生在Li/Li+的电位低于250 mV。只有在轻微研磨后，这会在表面区域引入结构缺陷并改变表面官能团，才能及时建立有效的SEI，并防止溶剂共插层和石墨剥离。
M.E. Spahr等人类似地表明，一个商业锂离子电池阳极石墨，在接收时工作正常，但在惰性气氛下在3000℃下热处理，去除了缺陷和反应性表面团后，出现了部分剥离。通过在氧气中在600-800℃下进行轻微的氧化处理，这种效应可以逆转。同一研究小组还进一步将剥离敏感性与所谓的活性表面积联系起来，活性表面积是表面反应活性的衡量标准，可以通过化学吸附/程序升温脱附测量确定。如果活性表面积高于0.2 m2/g，剥离被抑制。
石墨存在两种结构，一种是石墨烯层的ABAB堆叠顺序的六方结构，另一种是ABCABC堆叠顺序的菱形结构。六方结构是热力学优选的，但天然和工业制备的石墨通常都含有一些菱形相。通过机械处理，如研磨，可以富集菱形相的含量。已经发现，石墨对剥离的倾向随着菱形相含量的增加而减小。然而，这并不是与菱形相本身的特殊结构有关（如最初所认为的），而是与石墨含有菱形相通常也含有结构缺陷有关，例如，这些缺陷集中在六面体和斜方体结构域之间的晶界。正是这些缺陷使石墨更耐剥离。经过热处理退火的石墨，使缺陷愈合，但菱形相的含量仍然很高，确实显示出剥离。
结构/石墨化程度、比表面积和活性表面积并不是开发活性材料需要优化的唯一参数。为了获得最好的性能，应考虑以下几个方面：
• 颗粒大小和速率能力：原则上，活性材料的速率能力取决于其颗粒大小，受Li在活性材料颗粒中的扩散速率的限制。在较大的颗粒中，Li原子必须扩散更长的距离才能到达中心，而在较小的颗粒中则不需要（图16a）。因此，粗颗粒材料的锂化（或脱锂）时间要比细颗粒材料的锂化（或脱锂）时间长。虽然从动力学的角度来看，小颗粒是首选，但实际上，表面积随颗粒大小的减小而增加，并且由于SEI的形成，是不可逆容量的主要来源。必须在快速动力学和低不可逆容量之间找到一个平衡点。
• 颗粒形态/纹理和速率能力：由于其高度各向异性的特性，石墨通常呈片状形态。在电极制备过程中（包括使电极致密的压延步骤），片状颗粒倾向于平行于电流集电器排列。由于Li的插层是通过棱柱面而不是基面进行的，Li+离子必须移动很长的距离并绕过颗粒，直到它们到达插层的位置（图16b）。因此，速率能力将相应地较低。如果使用更各向同性的材料，情况会有所改善，因为Li的插层可以从所有侧面进行。对于具有多孔纹理的结构化材料，情况会更好，其中的原生颗粒，甚至可能是片状的，被烘烤在一起，形成一个各向同性的二次颗粒。二次颗粒中的开放孔隙还确保了Li+离子可以通过孔隙中的电解质相到达内部的原生颗粒。
图 16 进一步的材料设计。(a) 颗粒大小和速率能力，(b) 颗粒形态/质地和速率能力，(c) 内部孔隙率和材料膨胀/循环稳定性，以及 (d) 颗粒形状和电子接触。
• 内部孔隙度和材料膨胀/循环稳定性：在Li插层过程中，石墨晶格在晶体学c方向（垂直于石墨烯层）膨胀约10%。尽管这种膨胀很小，但它会在电极中产生一些机械应变，将活性材料的单个颗粒推开，有失去接触的风险（图16c）。电子断开的颗粒不能再参与充放电过程。在具有内部孔隙度的材料中，这种效应可能被减弱，因为孔隙度可能作为膨胀区域的缓冲空间。
• 颗粒形状和电子接触：活性材料的速率能力不仅取决于其Li扩散性，也取决于其电子导电性。就颗粒间的直接接触而言，完全球形的颗粒可能不如角度较大的颗粒（图16d）。前者的接触是点对点的，当颗粒膨胀时，接触很容易丢失。而后者接触更加平面，更容易在膨胀过程中保持。
由于非晶碳（硬碳和软碳）和石墨的结构差异，Li储存机制也不同。这反映在特征电位曲线上。石墨在Li/Li+的250和100 mV之间显示出几个电位平台，对应于GICs的形成（图8），而非晶碳在Li/Li+的1300和100 mV之间显示出一个倾斜的曲线，并在Li/Li+接近0 V的地方显示出一个扩展的平台（图17）。
已经提出了几个模型来描述这种行为和底层的Li插入机制，如“纸牌屋”模型或“孔填充”模型。基于文献和自己的研究结果，N. Ogihara等人提出了一个先进的模型，根据该模型，Li插入开始于(i)在Li/Li+的2000和400 mV之间的反应性表面团体的锂化，继续进行(ii)在Li/Li+的500和200 mV之间在石墨烯层的缺陷和孔中的锂簇沉积，然后进行(iii)在Li/Li+的200和50 mV之间的结构有序微区中的石墨烯层之间的插层型插入Li+，并在Li/Li+低于50 mV时完成(iv)在微孔中的锂簇沉积（填充微孔）。储存的Li的性质随储存机制的变化而变化。对于表面反应，它是共价的，对于插层型反应，它是离子的，对于锂簇沉积，它是伪金属的。虽然过程(i)和(ii)是快速的并且很好地可逆，但过程(iii)甚至更多的是过程(iv)是较慢的，并且由于SEI的积累，展示出较差的循环稳定性。
图 17 硬碳的充电/放电电位特性曲线和不同储锂机制的分配。
非晶碳的理论容量通常给出为744 mAh/g，这是石墨的理论容量的两倍。这个值基于“纸牌屋”模型，并假设单个石墨烯层完全脱离彼此，Li+离子在石墨烯层的两侧被吸附，占据每个最近邻的碳六边形，就像在石墨中一样。然而，这一模型并没有完全考虑表面反应和孔隙充填的影响。
在当今的锂离子电池中，可以找到大量不同的阳极（负极）材料（图18）。最重要的是石墨材料，如碳包覆的球形天然石墨和各种类型的合成石墨，包括石墨化的中间碳材料。第二大重要的群体是非晶碳，包括硬碳和软碳。此外，还使用了一些无碳阳极（负极）材料，如LTO、锡基和硅基阳极（负极）材料，以及Li金属。还有许多更多的材料已经被测试过它们的适用性，但尚未发现适合用于实际电池。最近，石墨/碳-Si复合材料已经进入市场，它们提供的容量比纯石墨更高。
图 18 当前商业电池中使用的正极材料概述和其他已研究过的可用性材料。LSM：锂储能金属
2015年，为制造约60,000 MWh储能量的锂离子电池，处理了超过75,000吨的活性阳极（负极）材料。其中，约49%是天然石墨，42%是合成石墨，6%是非晶碳，1.5%是硅基和锡基材料，1.5%是LTO。市场自2006年以来已经增长了五倍（即在十年内），当时使用的阳极（负极）材料总量约为15,000吨。预计到2025年，市场将进一步翻番至三倍，增长的动力来自便携式消费应用的进一步增加，特别是电动汽车和固定式储能。2014年，天然石墨的最大供应商是BTR新能源材料、日立化学和日本碳素。合成石墨的最大供应商是日立化学。
上述的石墨和碳材料在结构、质地和形态上有所不同，因此在Li储存和循环行为上也有所不同。图20比较了它们的充放电电位曲线和容量。应从预期应用的角度选择阳极（负极）材料。例如，石墨提供高能量密度，但硬碳和LTO将提供更高的功率。LTO是市场上最稳定和最安全的材料，但它也是最昂贵的。图21显示了典型的商业碳和石墨阳极材料的扫描电子显微图。在接下来的小节中，将更详细地讨论所有提到的材料，这些小节基于Novák等人的优秀评论。
图20 合成石墨、石墨化 MCMB、硬碳、软碳和 LTO 的充放电电位曲线比较。(图中未显示天然石墨，因为其电位曲线与合成石墨几乎完全相同）
图 21 用于锂离子电池的典型商用负极材料：（a）球化天然石墨、（b）石墨化MCMB、（c）沥青基硬碳、（d）合成石墨、（e，f）碳涂层合成石墨和（g）碳涂层球化合成石墨。
在1991年索尼推出的第一代锂离子电池中，使用了非晶碳，更具体地说是一种基于焦炭的软碳，作为阳极（负极）的活性材料。在他们的第二代锂离子电池中，软碳被比软碳容量更高的硬碳取代，这使得电池电压提高了100 mV，能量密度增加了50%。硬碳是由交联的石油沥青制成的。后来，非晶碳完全被显示出更高实际容量的石墨材料取代。然而，最近，硬质碳在总体上显示出更高的速率能力，在能量密度并不是最重要参数的高功率应用领域，石墨作为负极材料的应用正在复兴。例如，在混合动力电动汽车中，电池通常在中等电荷状态下的极低容量范围内循环使用。由于在这些条件下只使用了电池总容量的一部分，因此电池容量的关键性低于再生制动时所需的快速充电接受能力。 非晶碳在Li/Li+的1.3和0 V之间工作。从1.3 V到约100 mV vs. Li/Li+，电位以稳定的速度下降。这个倾斜区域后面是一个扁平的电位平台，低于100 mV vs. Li/Li+，其长度取决于材料的微孔性，特别是在硬碳中明显。第一个倾斜区域的容量通常在200到250 mAh/g之间，而第二个平坦区域的容量可以达到几百mAh/g。因此，硬碳的总容量比石墨的容量高。然而，在实际应用中，通常不使用第二个平坦区域的容量。一方面，它显示出增加的不可逆容量并降低了循环稳定性；另一方面，电位非常接近0 V vs. Li/Li+，这标志着在电极表面开始的Li金属沉积。Li金属沉积增加了由于SEI形成增加和在碳基质内不可逆地捕获Li的老化，并且可以产生严重的安全问题，因为它以树枝状的方式发生，树枝可以通过隔膜生长并产生内部短路。如果将操作限制在第一个倾斜区域，容量将小于石墨。
非晶态碳的平均电位比石墨高（图20），导致电池电压较低。非晶碳相对于石墨的最大优点是它们的更高速率能力（更快的充电接受能力），这是由于它们的非晶和更开放的结构。非晶碳的最大缺点是它们的更高的不可逆容量（高于10%，而石墨则低于 10%），这是由于非晶碳表面积更大，因此SEI形成更广泛，以及在碳基质内不可逆地捕获Li。
硬碳可以从各种原料中获得，如沥青、树脂和其他聚合物，以及天然材料如椰子壳或糖。根据前驱体材料，处理步骤包括交联、煅烧、碳化和研磨（图22a）。最重要的硬碳是来自Kureha公司的Carbotron系列。经典材料是基于石油沥青的，该沥青在氧气中氧化交联，然后煅烧，研磨到所需的颗粒大小，最后碳化。
图 22 某些非晶碳的制造。(a) 硬碳。(b) 软碳。
软碳通常基于石油和煤焦油沥青以及焦炭材料。它们的微孔较少甚至没有。典型的真实密度在2.0g/cm3左右，与硬碳的1.4-1.8 g/cm3和石墨的2.20-2.26 g/cm3相比。由于微孔性低，Li/Li+低于100 mV的电位平台不是很明显，容量低于硬碳。许多软碳在约1200℃的热处理下达到了最大容量约300 mAh/g（同时具有高的充放电效率）（图22b）。
石墨相碳是第一种用于锂离子电池的石墨碳材料，取代了早期电池中的非晶碳。当时使用的材料有两类：球形的石墨化中间碳微珠（MCMBs）和石墨化的基于沥青的石墨相碳纤维，这些纤维被切割成粉末。（球形石墨化介碳微珠（MCMB）和石墨化沥青基介相碳纤维，后者被切成粉末状）
石墨相碳具有高的体积和振实密度，可以实现高的电极密度。它们的比表面积小，表面形态良好，不可逆容量低，对溶剂共插层的敏感性低，安全性高。它们易于处理，并提供具有优良孔径分布的电极，这些电极在高电流下表现良好。典型的充电容量在320和340 mAh/g之间，因此低于高度晶态的合成和天然石墨。
中间相碳（介相碳）在芳香烃的初始阶段形成，在各向同性的有机基质中形成类似向列液晶状态的光学各向异性球体。为了生产中间相碳微珠（介相碳微珠），这些球体被有机溶剂（如喹啉或吡啶）提取出来，通过在空气中氧化进行稳定，然后碳化，最后石墨化（图23）。
由于生产成本更高，容量更低，它几乎完全被天然石墨和其他合成石墨取代。
图 23 石墨化中间相碳微珠的制造。
天然石墨具有实用容量高、价格低廉的特点，是当今锂离子电池的主要负极材料。只有高结晶度的鳞片石墨才被用作原材料，因为它具有最高的容量和最高的可逆性。2014年，全球天然片状石墨的生产量为605,000吨，其中中国是最大的生产国，产量为410,000吨。其中，80,000吨用于电池应用，包括锂离子电池和其他电池。
鉴于预期的锂离子电池市场的增长，并对抗天然石墨生产的强烈地理集中，全球正在进行巨大的努力来探索和开发新的石墨矿。图24显示了基于天然石墨的锂离子电池阳极材料的典型制造过程。从石墨矿开始，包括破碎、浮选、分类、球化、化学或热净化和涂覆。
图 24 天然石墨的制造
球化是一个核心工艺步骤（图25）。它需要将各向异性很强的石墨薄片转变成或多或少的球形或 "锅形 "颗粒，这有助于避免与片状材料的各向异性相关的问题。
图 25 天然石墨的球状化的扫描电镜图像(a) 片状原料和(b) 球化材料。(c) 球化石墨的SEM 横截面。
目前已开发出多种球化技术，包括使用冲击磨、组合冲击分级磨或高能混合器。在球化过程中，大片状物被折叠和弯曲，并经常作为球形颗粒的核心骨架（图25c）。大片状物的边缘被打断，产生研磨效果。较小的石墨碎片被（重新）附着到球形石墨颗粒上。目前使用的球化过程的特点是，产率通常只有40-50%，这为工艺优化留下了很大的空间。
与原始的片状材料相比，球化材料的比表面积较小，从而降低了不可逆容量。它们有一些内部孔隙，这应该会提高长期循环稳定性。此外，温和的研磨会在表面造成缺陷，加上表面更光滑，从而降低了溶剂共渗和剥离的趋势。
为了将碳含量提高到>99.95的所需水平，并降低金属杂质的浓度，需要对材料进行提纯。这通常是通过使用酸（如HF和H2SO4）进行化学提纯。另外，还使用了基于高温处理（在1500℃以上的温度）的热净化，或者热化学提纯，其中还存在氯或氯氟烃。
最后，球化的石墨颗粒通常被非晶碳涂覆，以获得核壳颗粒。在这些核壳颗粒中，石墨核确保了高容量，非晶碳壳控制了电极-电解质界面的性质。碳涂层降低了比表面积，并作为阻止溶剂共插层的屏障层，从而降低了石墨剥离的趋势。这两种效应都有助于降低不可逆容量。此外，由于非晶碳的开放结构和更快的Li+接受，它提高了速率能力。非晶碳层的缺点，非晶碳层增加了颗粒的接触电阻。对于碳涂层，使用了不同的方法和碳前驱体。干法包括与超细沥青或聚合物粉末混合，然后进行热处理。湿化学方法包括用沥青、酚醛树脂和聚合物涂覆，然后进行热处理。典型的气相法是物理或化学气相沉积适当的气态烃。
图 26 合成石墨的制造。(a) 块状石墨化。(b) 粉末石墨化。
合成石墨是由可石墨化的碳如焦炭和沥青制成的。核心工艺是石墨化过程。目前使用的石墨化路线可以分为块状石墨化和粉末石墨化路线（图26）。在块状石墨化过程中，焦炭前驱体经过研磨磨碎，与沥青等粘合剂混合，然后模压成紧凑的形状。然后，模压件通常在Acheson炉中烘烤和石墨化。为了获得大的石墨化程度，石墨化温度通常在2800℃以上。可以添加石墨化催化剂以进一步提高石墨化程度。石墨化后的粉末可通过研磨（筛分和分类）获得所需的粒度。通常会添加进一步的处理步骤，如用非晶碳涂覆，以改善材料性能。块状石墨化是一种成本效益高的过程，因为它可以实现较高的材料吞吐量，并在石墨化过程中节约能源。
另一种方法是将焦炭前驱体作为粉末进行石墨化。这里，石墨化通常在Acheson炉中实现，尽管原则上也可以使用其他石墨化炉。这种粉末路线涉及较少的处理步骤，但通常不如块状石墨化效率高。
用于锂离子电池阳极（负极）的合成石墨是高度工程化的材料（参见图21d-g）。通过精心选择石墨前驱体、碳化和石墨化过程，以及后处理如研磨/成型和涂覆，生产商试图优化材料的可逆和不可逆容量、循环稳定性、速率能力和电极密度。市场上有多种不同的材料可供选择。 一个突出的例子是日立化学的MAG系列。MAG 材料由扁平的小石墨原生颗粒堆积而成，这些原生颗粒在生长过程中形成了各向同性的二次聚集体，而原生颗粒没有偏好的取向。由于石墨化程度高，可逆容量达到360 mAh/g。布鲁诺尔-埃米特-特勒（BET）比表面小于4 m2/g，因此第一周期的不可逆容量低，小于标准电解质的 10%。材料略微多孔，可以吸收在Li插层过程中到的体积膨胀，从而提高了循环稳定性。此外，它还可以制造密度高达1.8 g/cm3的电极。
最近，注意到了一些“球化”的合成石墨（图21g）。球化结果在降低表面积和平滑表面。用作阳极（负极）材料的合成石墨通常具有略低的石墨化程度，并且比相应的天然石墨硬。因此，"球化 "的结果是边缘变圆，而不是形成球形颗粒。
为了进一步增加石墨（和碳）的容量，可以添加Si或氧化硅。Si的理论容量为3579 mAh/g，约为石墨（372 mAh/g）的10倍。然而，与充放电过程中的机械稳定性和循环稳定性相关的问题阻止了其作为唯一阳极材料的使用。由于Si的高容量，即使是小量的添加也会显著增加复合材料的容量。例如，向石墨添加1 wt%的Si会使理论容量增加8.6%。今天，已经商业化了第一批添加了几个百分点的Si或Si氧化物的电池，Si的数量正在稳步增长。
这些复合材料的设计范围从简单的石墨/碳和Si混合到复杂的合成，其中Si被嵌入/封闭在石墨/碳基质中。复合物可以被非晶碳涂覆，以进一步提高其机械稳定性并控制电极材料和电解质之间的界面性质。
Li4Ti5O12 (LTO) LTO是一种工作在约1.55 V vs.Li/Li+的插入材料，理论容量为175 mAh/g，具有良好的低温性能，优秀的循环稳定性，可达数万次循环，以及优秀的安全性。由于工作电位高，导致电池电压相比石墨损失1.3 V，以及由于其较低的容量，LTO并不是高能量锂离子电池的首选材料。不过，对于循环稳定性和安全性比能量密度更重要的应用领域，Li4Ti5O12 (LTO) 是一个有力的竞争者。
锂储存金属 金属和半金属，如Sn和Si，理论容量为948 mAh/g（对于Li21Sn5）和3579 mAh/g（对于Li15Si4），这也是它们被寄予厚望成为未来潜在高能阳极(负极)材料的原因。不幸的是，储存这些巨大数量的Li伴随着几百个百分点的主要体积变化，这在材料中引起了巨大的机械应变，并妨碍了其循环稳定性。因此，研发工作集中在寻找改善循环寿命的策略。作为向纯Si电极的第一步，最近已经商业化了石墨-Si复合材料。
Li金属 Li金属电极自Li电池研究开始以来就一直在研究中。由于它不涉及任何宿主框架，纯Li具有所有阳极(负极)材料中最高的比容量。Li金属阳极的充放电过程涉及沉积和溶解。在液体电解质中，如典型的锂离子电池，这一过程不会顺利进行，而是以树枝状的方式进行。穿过隔膜生长的树枝可能会导致内部短路，从而产生剧烈的反应，因此构成了严重的安全问题。到目前为止，Li金属阳极（负极）只在利基产品中使用。例如是Bolloré和Pininfarina的Bluecar电动汽车，采用了固态聚合物电解质锂金属电池，其安全性明显高于液态电解质锂金属电池。 碳纳米材料 碳纳米材料，如碳纳米管和石墨烯，经常被提出作为新的高容量阳极（负极）材料。这些材料中的一些确实显示出高达1000 mAh/g甚至更高的比可逆容量，是石墨容量的数倍。然而，通常没有提到的是，这些材料在第一个循环中也表现出巨大的不可逆容量（电荷和Li损失）。由于在锂离子电池中，Li的唯一来源是阴极（正极 ），因此需要额外的阴极（正极）材料来补偿阳极的不可逆容量。由于阴极（正极）材料的容量低于阳极，这意味着总的理论容量（单位质量阳极和阴极活性材料的容量）实际上是在减少。图27比较了文献中报道的一些碳纳米材料的可逆和不可逆容量与商业阳极（负极）材料的可逆和不可逆容量。从电池层面来看，没有一种碳纳米材料的电池容量高于石墨或 MCMB，尽管其中几种材料的可逆容量较高。对于能量密度，情况更糟，因为纳米材料通常在比石墨更高的平均电位下工作，因此电池电压将更低。此外，上述考虑只关注了重量容量（比容量）。然而，在一些应用中，体积容量（电荷密度）才是关键，而不是重量容量。碳纳米材料所能达到的密度（在电极层面上）明显低于石墨电极， 因此体积容量也较低。总的来说，除非找到一种策略通过其他方式而不是通过额外的阴极（正极）材料来降低不可逆容量，否则使用碳纳米材料作为活性材料是没有意义的。作为导电添加剂使用碳纳米材料更有前途。
Li插入活性材料需要Li+离子和电子。不幸的是，大多数阴极（正极）材料显示出不足的电子导电性。因此，电子导电添加剂被混入电极，理想情况下，添加剂的数量超过了渗透阈值。阳极（负极）材料，如石墨或非晶碳，原则上是良好的电子导体。尽管如此，它们通常也与导电添加剂混合，以减小单个颗粒之间的接触电阻，并进一步提高电极的导电性。
除了提供电子导电性，导电添加剂还有其他作用：提高导热性，并帮助将热量从电极中传导出去；影响电极与电解质的润湿和电极内的电解质保持；影响电极的可压缩性（在压延过程中）和最终的电极结构（孔隙度和曲率）；对电极的机械稳定性和柔韧性有显著影响。
用作阴极（正极）导电添加剂的材料包括碳黑、细颗粒石墨和纤维型材料（图28）。为了避免副反应和电池的过早老化，添加剂需要极其纯净（特别是无过渡金属和卤化物）。
典型的碳黑包括乙炔黑、其他热敏黑和Ketjen黑。一般来说，导电性随着结构的增加而增加，这可以用吸油系数来衡量。因此，要达到一定的导电率水平，高或超高结构的炭黑所需的用量比低结构的炭黑少。然而，高结构的碳黑通BET表面积也非常大。这增加了不希望的副反应的数量，如阴极（正极）的电解质氧化和气化，尤其是在高电极电位。最终的问题是，高结构炭黑的较高导电性是否允许减少导电添加剂的总量，从而使副反应的数量保持在可容忍的范围内。
细颗粒石墨包括合成石墨和天然石墨。典型的平均颗粒大小在10微米以下。由于石墨的体积结构，需要添加更大的量才能达到与碳黑相同的导电性。各向异性的片状石墨比各向同性的石墨在电极中产生更好的导电性。石墨添加剂不应该用于未来的高电压电极，工作电位在4.5 V vs. Li/Li+和更高，因为石墨在约4.6 V vs. Li/Li+开始从电解质中夹杂阴离子。阴离子插层与石墨晶格的体积的大幅增加有关，这对电极的机械稳定性产生负面影响，而且它不是完全可逆的，导致不可逆容量和老化。
纤维型材料包括气相生长碳纤维和多壁碳纳米管。它们在低用量时供良好的导电性，且显示出良好的热导电性，并提高了机械稳定性。然而，它们的成本高昂，因此在商业电池中很少见到。
在大多数情况下，使用的是石墨和炭黑等添加剂的混合物。这两种成分可以实现不同的目的。石墨在电极中创建导电“高速公路”， 而炭黑则可在颗粒间和颗粒与集流器之间建立良好的接触。由于炭黑的表面积较大，大量使用炭黑可能会增加副反应（如阴极的电解质分解和气化或阳极炭黑上SEI 的形成），而石墨的副反应则较少。碳黑和石墨都会影响电极结构，其中石墨通常导致电极的压缩性更高，从而导致更高的体积能量密度。
为了获得电极的高重量容量和全电池的能量密度，导电添加剂的总量应尽可能低，这样可以在电极中装入更多的活性材料。一般来说，它远低于10%，对于具有高结构或超高结构的碳黑，可以达到1%。
原则上，阳极（负极）中发现的导电添加剂类型与阴极（正极）中的类型相同——碳黑、石墨和纤维型材料。负极（阳极）中的导电添加剂与活性材料（如石墨、无定形碳或硅基材料）具有相同的电位。在这些低电势下，碳基导电添加剂会发生自身反应并插入锂。例如，典型的碳黑显示出约150-250 mAh/g的可逆容量，高结晶石墨为300-360 mAh/g。不幸的是，它们也会形成 SEI，并产生相关的不可逆容量。不可逆容量随着BET表面积的增加而增加。特别是碳黑，其不可逆容量可以达到几百mAh/g。因此，阳极（负极）中优选低到中等表面积（低于80 m2/g）的碳黑。作为添加剂的石墨与作为活性材料的石墨具有类似的锂插层作用。因此，导电添加剂和活性材料之间的区别是任意的。
碳涂层可用于各种原因：增加导电性，减小接触电阻，充当屏障层。
一些活性电极材料的本征电子导纳率非常低，这是（快速）锂化/脱锂的前提条件。应对这些动力学限制的一个重要策略是在材料表面涂上一层薄薄的导电碳。直接在活性材料颗粒的表面涂覆碳比简单地将碳添加剂混入复合电极更有效。已经开发出了获得薄碳涂层的几种方法，包括固态、湿化学和气相方法。一个重要的碳涂覆阴极材料的例子是LiFePO4。
阴极的电流收集器由薄铝箔制成。有时，这些铝箔上会涂上一层薄薄的导电碳。碳涂层有助于降低接触电阻，提高电极涂层与集流箔之间的附着力。此外，碳涂层可能有助于防止Al箔的坑蚀，这种腐蚀可能会在特殊条件下发生，例如在高电位和电解液中对铝没有足够的钝化作用时。
高结晶石墨对溶剂共插层和剥离非常敏感。用非晶碳的薄层涂覆使石墨更加坚固，作为阻止体积较大的溶剂化Li+离子插层的屏障。此外，通过涂层可以降低石墨的比表面积，从而降低由于电解质还原和SEI形成而产生的不可逆容量。
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