废旧锂离子电池 (LIBs) 是获取大量用于 LIB 应用的宝贵原材料的关键来源。
目前，LIB 电极中的许多元素都可以回收，但石墨直到现在，很大程度上被忽视了。一些研究小组已经开始研究将石墨用于储能应用的可能策略。这项工作取得了一些可喜的成果，可能有助于在工业规模上实现这一目标。
锂离子电池 (LIB)的关键部件石墨的需求迅速增长，其需求量比锂高出约 10-20 倍。主要是因为每千瓦时电池容量需要 1 公斤石墨，这使得石墨市场到将持续增长。
由于石墨具有长循环稳定性、高导电性（带隙约为 0.4 eV，这归功于非局域化 π 键）以及蜂窝结构中高热和机械稳定性，因此在大多数商业 LIB 中石墨作为负极材料无可替代。此外，首次参与可逆锂嵌入的碳质材料还具有良好的理论容量（约 372 mAh g-1）和较低的反应电位（<0.1 V vs Li）。
天然石墨薄片和高度取向热解石墨已被用于锂嵌入实验，并利用电化学、气相和液相嵌入方法生成 LixC6 (0 ≤ x ≤ 1) 等石墨嵌入化合物。石墨是一种完美的理想宿主结构，可以容纳所有类型的客体物种（分子、原子和离子），从而产生石墨嵌入化合物，允许它们在层之间扩散，尽管只限于棱柱形表面，而且也可能通过基面的缺陷位点。
“石墨中的嵌入”是指将客体物种的原子或分子层掺入有序的石墨层之间，这个过程是可逆的和“拓扑的”，它支持不同的层间距离，而不改变层内碳原子的排列。嵌入过程中所涉及的机制通常被认为是“分级”，其中锂更喜欢首先驻留在较远的石墨烯层，而不是选择相邻的石墨烯层，如图 1 所示；
然而，如果石墨完全嵌入并间距为 0.430 nm，锂离子会选择相邻石墨烯层的间隙，沿着 c 方向形成 Li-C6-Li-C6 链。此外，还证明六方和菱形石墨相都能够几乎以相同的存储容量可逆地嵌入锂。商业石墨具有更多数量的菱形单元，这种石墨烯平面作为宿主将更有利于嵌入锂。
固态电解质界面 (SEI) 的形成是电池安全运行所必需的（因为 LiC6 是一种强还原剂），与任何电极/电解质接触无关，并且对材料的容量起决定性作用。众所周知，石墨基电极在第一循环过程中消耗的过量电荷超过了 372 mAh g-1 的理论容量，这是由于这种钝化层形成的结果，即 SEI，也归因于 LixC6 的腐蚀反应。嵌入的化合物与电解质中的金属锂类似，不稳定，其表面被这种 SEI 层的形成所保护，该层在嵌入/脱嵌过程的第一循环中消耗了过量电荷。
一般来说，没有晶体学顺序中 c 方向的非石墨化碳可以根据其可逆的锂存储特性分为高 (LixC6 中 x > 1) 和低 (LixC6 中 x = 0.5-0.8) 比荷碳。
在低比荷碳类别中，焦炭和涡轮层状碳由于其结构特性，获得了许多关于锂嵌入的关注，这些特性可能会压倒 Lix(solv)yC6 的发展。此外，含焦电极揭示了第一循环过程中约 1.2 V 相对于 Li 的可逆锂嵌入，由于无序结构而区别于石墨的插入电位。
硬碳和软碳材料的高比荷碳都可能表现出比石墨更好的性能；然而，当需要将锂存储在碳块中时，也需要考虑电荷密度。与软碳相比，硬碳表现出更好的更高容量，也不会像石墨那样出现剥离问题。这种 d002 间距大于 0.372 nm 的硬碳在锂化时产生了 1% 的体积变化（石墨为 10%），并获得了出色的可逆性。
许多研究解释了“高比荷”的原因可能是由于石墨的纳米空腔容纳了额外的锂。此外，Dahn 等人用“落卡”解释了锂可能被吸附在单层石墨烯层的两侧，并指出锂存储在微孔中。然而，高比荷碳面临着严重的缺点，例如高不可逆比容量和锂沉积，这仍然推动着研究人员寻找类似石墨的碳结构。
同样，将杂原子掺杂到碳上作为锂的插入主体，也会导致比石墨更高的比荷电荷，然而，除了空间位阻和电子效应之外，邻近碳和杂原子之间的相互作用仍然不清楚。含氢石墨也可以显示出更大的容量；尽管如此，脱锂过程中的过电位阻碍了实际应用。除了碳质阳极外，还提出了嵌入式零应变尖晶石 Li4Ti5O12 并随后商业化，但较低的容量（≈175 mAh g-1）和较高的工作电位（≈1.55 V vs Li）必须权衡取舍。它最终会降低 LIB 的净能量密度。
另一方面，合金型硅纳米结构可能的替代品进行研究。然而，在商业化之前，仍需解决锂插入时体积变化大 (>300%)、SEI 形成不稳定和循环稳定性差等问题。
主要的电池公司都将石墨与各种类型的阴极一起用作电动汽车电池的阳极材料。
混合动力汽车中的石墨含量约为 10 公斤，纯电动汽车需要约 50 公斤，而预测报告称到 2030 年全球将拥有 1.25 亿辆电动汽车。简而言之，石墨材料成本约占典型商业 LIB 的 10-15%。
废旧 LIB 中约含有 12-21% 的石墨，而锂只占 5-7%。同时，也应注意并非所有类型的石墨都可以使用，只有大型片状石墨才受到市场青睐，成为 LIB 阳极。根据预测，石墨的需求增长估计为每年 25 万吨，其中约 72% 将用于 2016 年至 2025 年之间的 LIBs。
石墨矿只能生产纯度为 90-98% 的片状石墨，还需要进一步的净化方法将石墨升级为纯度为 99.5% 的球形石墨，以达到电池级。
石墨提纯过程中的方法，例如化学和热过程，由于使用强酸和在惰性气氛条件下高温，并不符合环保要求。因此，纯化石墨的价格也会根据片状大小和纯度而异。
考虑到从矿山中获得电池级石墨需要更昂贵的技术，以及未来应用需求不断增加，电池级石墨可以从容易获得的废旧 LIBs 中回收大量，并通过简单、低成本的技术再次用于 LIB 应用，主要是以一种环保的方式进行。
尽管来自废旧 LIBs 的石墨在充放电循环过程中可能经历了大量不可逆的化学变化，这是导致性能下降的主要原因，最终导致 LIB 报废。
• 阳极石墨与电解质之间的反应改变了阳极/电解质界面，这对阳极的老化起了主要作用。
• 循环过程中连续的 SEI 层形成，增加了阻抗，最终影响电池性能。
• 同时，锂会沉积在石墨表面而不是嵌入其中，这可能会加速老化过程。
• 此外，连续循环会改变石墨体积，在石墨颗粒内部产生机械应力，从而有效降低粒径。这些现象导致活性材料和锂的损失，以及嵌入性能的降低。
老化效应可能会因 LIB 系统和配置的不同而有所差异，即电极设计、活性材料和电解质成分等。
目前只有不到 5% 的废旧 LIBs 得到回收，到 2030 年每年将产生 200 万吨废旧 LIBs，这促使研究人员/回收行业以有效的方式重新利用金属和非金属原材料。
目前的回收行业主要采用火法冶金和一些湿法冶金工艺。
• 火法冶金工艺无法保证在进入冶炼过程之前对废旧 LIBs 进行预分离，在冶炼过程中会同时涉及阴极和阳极材料，最终只能回收金属。值得注意的是，未来关键材料石墨将在这些过程中被燃烧或作为还原剂用于金属。
• 一些公司在将废旧 LIBs 投入火法冶金工艺之前，使用机械工艺分离塑料、集流体和金属外壳。然而，没有迹象表明石墨回收/再利用工艺会关注回收过程结束后留在炉渣中的石墨。
• 此外，最近开发的湿法冶金工艺主要通过浸出法关注富含金属的阴极部分，然后进行各种净化方法，而不是着眼于完整的回收过程。
• 还有一种可能性是通过在 2600 至 3300 °C 的高温炉中进行石墨化来修复废旧石墨，这可以通过气化消除废料中金属及其氧化物的存在。然而，这种技术可能会消耗大量的能量，并使回收过程在经济上变得不可行。此外，氯气已被用于在 1000-1100 °C 的温度下将金属和氧化物转化为金属氯化物，其中产生的 Cl2 对环境是有毒的。
目前很多研究人员在研究石墨的回收。
事实上，阳极部分也含有锂，在其他应用中再次使用之前应该回收。
• He 及其同事[1] 使用 HCl 和 H2O2 作为浸出剂，优化了湿法冶金工艺，从废石墨中回收最大量的锂。在优化了 HCl 浓度、温度、固液比和时间等参数后，结果表明，在 500°C 下去除有机成分后，热处理石墨可以回收 99.4% 的锂。此外，原始的石墨结构在浸出过程后恢复。然而，这种高回收效率只能在 80°C、3 mol/L HCl 下，固液比为 1:50 g/mL、90 分钟才能达到，无法支持回收过程的成本效益和环境友好性。
• Zhang 等人[2] 使用 H2SO4 和 H2O2 溶液，通过剪切乳化技术从废石墨中去除粘合剂、SEI 层和导电添加剂，随后在不同温度下进行处理。在第二步中，这些经过热处理的样品再次涂上酚醛树脂并在 300-600°C 下煅烧，以评估其作为 LIBs 阳极材料的性能。600°C 下所得材料表现出 ≈343 mAh/g 的高充电容量，50 次循环后容量保持率为 98.7%。在这种方法中，作者无法达到石墨的原始容量，因为存在残留物，在性能过程中产生了负面的电化学效应。
• Rothermel 等人[3] 研究了废旧 LIBs 石墨在电解液提取前和提取后作为 LIBs 阳极的适用性。
• 此外，Wang 等人报道了一种没有分离步骤的湿法冶金方法[4]，阐明回收的石墨在 0.1 C 下可以达到 377 mAh/g 的相当容量。Wang 等人[5] 用简单的水处理工艺回收了石墨，在 100 次循环后，石墨层中残留的锂与水反应，产生 H2 气体，分离了 SEI 层，回收容量达到 345 mAh/g。
• 最近，Subramanyan 等人[6] 报道了使用机械分离的石墨阳极制造 ≈1.4 V 级锂离子电池的可能性，该电池利用 LiCrTiO4 阴极和 Ti4+/3+ 对。
• Aravindan 等人[7] 提出了一种可能性，即通过预锂化/处理将石墨作为 LIB 和锂离子电容器 (LIC) 应用的阳极材料，分别将橄榄石 LiFePO4 和活性炭 (AC) 作为阴极。因此，构建的 LIB 输出 313 Wh/kg 的能量，LIC 提供 ≈112 Wh/kg，并具有良好的循环性能。
从上述结果可以看出，回收的石墨不仅对 LIB 作为阳极具有价值，而且在预锂化状态下，与 AC 作为对电极，还可以作为高能量 LIC 的阳极。
• 梁等人[8] 对废旧 LIBs 石墨进行不同温度的煅烧，评估其作为钠离子电池和钾离子电池的阳极性能。优化后的电极分别表现出 162 和 320 mAh/g 的良好比容量，适用于钠和钾离子电池应用。此外，回收的石墨可以转化为石墨烯，用于多种应用，例如气体储存[9]、超级电容器电极等。
• 其中一种有趣的方法是从废旧 LIBs 回收的石墨和外金属壳中重新合成还原氧化石墨烯 (rGO)。在这项研究中，回收的铝和金属壳被用作还原剂，在 HCl 存在下分别合成 rGO 用于超级电容应用，提供了 20,000 次循环的高循环稳定性，表明回收的石墨可以用于制备石墨烯衍生物[10]。所得材料在 H2 和 CO2 存储应用方面显示出比较有前景 的结果[9]。上述积极的结果为开发将废旧 LIBs 石墨用于现有和新兴储能应用的再利用提供了机会。
Li 及其同事[11] 提出了一种从废旧 LIBs 制备氧化石墨烯和石墨烯的新策略。他们分析了循环对石墨的影响，并详细回答了电池充放电过程是否有助于将石墨转化为石墨烯。使用已经膨胀的石墨，通过 Hummer 法一步完成了氧化石墨烯的制备，该石墨是在循环过程中获得的。使用这种 rGO 的对称超级电容器显示出 312 F g-1 的电容。相比之下，由原始石墨烯制成的 rGO 表现出 99 F g-1 的电容，证明电池循环有利于 GO 的制备并节省时间。此外，由于电池循环过程中晶格膨胀破坏了石墨键合层，从而获得了更高的剥离效率，与通过剪切混合从原始石墨烯获得的石墨烯相比，石墨烯的产量达到了 33-36%。此外，H2SO4 处理通过进一步膨胀石墨，使生产力提高到 83.7%。对于实际应用，石墨烯复合材料的机械性能已与环氧树脂结合使用，表现出良好的机械性能。
除了上述应用外，使用从废旧 LIBs 回收的隔膜和石墨已被有效地用于染料去除和聚合物石墨薄膜制备。
如前所述，工业/研究人员一直将注意力集中在回收/再利用废旧锂离子电池正极金属材料，以弥补未来对未来需求的原材料需求，但到目前为止，很少有报道工业上回收/再利用石墨。少数行业参与了金属和阴极材料的石墨还原过程，或者将在火法冶金过程中燃烧石墨，直接浪费了石墨。
大规模回收石墨之前，仍需要解决一些问题。
废旧锂离子电池石墨回收/再利用过程中存在的问题如下：
1.由于行业使用各种各样的阴极组合，因此锂离子电池回收被认为是最复杂的操作之一。因此，将废旧锂离子电池用于低端应用（例如住宅和商业空间、电网存储、备用电源等），可以保留 70-80% 的初始容量并运行数年，被认为是一种短期解决方案。
2.近年来，制造商在电池上引入了颜色代码，这降低了复杂性并允许在批量回收过程中更自然地分离活性材料。
3.大多数报道的研究都验证了石墨在某些应用中的直接再利用，其中由于充电放电过程中 SEI 的形成，能够在阳极侧回收锂。这样的努力将有助于从废旧锂离子电池中获得另一种增值产品“Li”，这在一定程度上可以支持回收过程的经济性。
4.利用回收的石墨阳极的益处是层间距扩大，这通常会使系统具有较高的功率能力。
5.此外，回收的石墨会经历多种老化机制，例如 SEI 形成和溶剂分子嵌入，这会导致结构变化和石墨降解。因此，如果在回收处理后石墨性能不佳，建议进行表面处理以稳定容量。
6.在回收石墨时，如果所有废旧锂离子电池组件未分离，则可能会获得金属杂质，从而影响石墨纯度，进而影响性能。因此，研究人员在将石墨重新用于某些应用之前应确保其纯度。
7.众所周知，石墨及其衍生物不仅对清洁能源应用具有重要意义。但迄今为止，从废石墨中制备石墨烯衍生物的尝试很少，而且无法达到原来的性能。需要在这一研究方向进行更多探索，以使整个锂离子电池回收过程受益。
8.石墨的价格应与集流体（即 Cu）一起计算。例如，制造商使用尖晶石 Li4Ti5O12 或金属 Li 作为阳极；锂离子电池不再需要铜集流体。这是一个非常关键的点，因此电极价格应与相应的集流体一起计算。
9.此外，回收的石墨不仅限于锂离子电池和电容器应用，还可以扩展到钠离子电池和电容器（通过“溶剂化嵌入”），还可以探索作为新兴储能系统（如钾离子电池和电容器、铝离子电池、双离子电池、液流电池等）的潜在电极材料。最重要的是，通过高效的锂离子电池回收，可以大规模满足未来对石墨的需求。
10.最后，通过高效的石墨回收/再利用，废旧锂离子电池的回收可以降低对石墨矿和其他问题海外来源的依赖。废旧锂离子电池回收不仅保证了石墨的供应链和锂离子电池的“循环经济”，而且还保持了环境的清洁和整洁。
参考文献
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[10] S. Natarajan, S. Rao Ede, H. C. Bajaj, S. Kundu, Colloids Surf. A 2018, 543, 98
[11]Y. Zhang, N. Song, J. He, R. Chen, X. Li, Nano Lett. 2019, 19, 512.
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