先进的陶瓷和陶瓷复合材料制造方法

先进的陶瓷和仿生陶瓷复合材料制造方法

1. 简介

陶瓷和陶瓷复合材料因其重量轻、强度高、刚性好、耐冲击等优异性能而受到研究人员和工程师的关注。然而，这些材料往往具有脆性，由于其强的原子键合和高的Peierls-Nabarro应力，这会降低其延展性和韧性。尽管在提高其韧性方面的努力正在进行，但具有卓越抗裂增长能力的陶瓷尚未被开发。天然/生物材料（如珍珠母、贝壳、甲壳类）通过分层结构控制裂纹扩展和断裂，以克服现代陶瓷和陶瓷复合材料中刚度和韧性之间的关键权衡。骨骼和甲壳类外骨骼也具有高度矿化的复合结构，在多个长度尺度上观察到的新颖结构可控制裂纹扩展。

图1. 鲍鱼珍珠母的五层分层结构，包括纳米、微米、中尺度和结构尺度。

如图1所示，天然复合材料如贝壳（如珍珠母）主要由硬而脆的矿物质与有机分子层组成，形成混合和异质复合材料。这些具有复杂分层设计的矿化复合材料比其组成成分的简单混合物具有更高的强度和断裂韧性。通过分层结构引入的外部增韧机制可以阻止在加载下的任何裂纹，并导致高断裂韧性。这些结构的断裂阻力随着裂纹的扩展而增加。因此，这些材料主要在裂纹增长期间而非裂纹起始时发展其增韧机制。

陶瓷/聚合物复合材料是一种可以模仿天然/生物复合材料的工程材料。它可以通过多种方法制造，例如冰模板法、磁性颗粒对齐，或简单地粘合陶瓷层。然而，实现与天然/生物复合材料相当的高矿物含量复合材料仍然具有挑战性。尽管一些仿生陶瓷复合材料可以通过传统的加工技术制造，但控制微观结构到纳米尺度以优化性能仍然难以实现。因此，增材制造是一种制造具有复杂宏观结构的仿生组件的替代方法。

为了使陶瓷材料具有适当的机械性能，结构的设计和制造需要在从纳米到宏观的各个尺度上进行仔细考虑和加工。模仿天然材料的结构有助于实现这一目标。然而，大多数天然材料的结构具有显著的复杂性。以下各节概述了模仿天然复合材料多尺度增韧机制的各种陶瓷制造技术的发展情况。详细讨论了用于制造陶瓷和仿生陶瓷复合材料的传统和先进制造技术。

2. 制造陶瓷复合材料的方法

从陶瓷粉末制造陶瓷复合材料的各种传统和增材制造方法如表1所示。用于制造由陶瓷粉末和粘合剂组成的陶瓷/陶瓷复合材料的方法包括流延成型、冷冻铸造、共挤出、顺序分层工程层叠、火花等离子烧结和直接墨水写入。

2.1 代表性的多层陶瓷制造传统方法

2.1.1 流延成型

流延成型是一种用于制造厚度为10–1000微米的致密陶瓷薄片的成型工艺。近年来，越来越多的努力致力于生产多孔铸造薄片。在此过程中，含有陶瓷颗粒的浆料被倒入固定的刀片中，即所谓的医生刀（图2）。医生刀被放置在一张聚合物箔上，箔片从机器的一侧拉到另一侧。箔片和刀片之间有一个间隙，通过该间隙浆料可以在拉动箔片时在其上流动。间隙高度在微米级，通过具有所需厚度的金属薄片进行调整。用于流延成型的箔片是具有一侧未涂层和一侧涂有硅的聚合物片。流延成型的主要优点是可以通过调节刀片与玻璃表面之间的间隙调整陶瓷片的厚度。

图2 流延成型示意图

在将浆料填充到医生刀后，机器以电机速度的20%恒速运行，对应的速度为0.801 cm/s。电机速度的设置和速度取决于浆料的粘度。较高的粘度需要较高的速度来拉动聚合物片。铸造后的薄片在空气中干燥24小时，然后进行下一步加工。陶瓷薄片的分层是一种用于提高陶瓷断裂韧性的方法。通过生成具有高压残余应力的分层陶瓷结构，可以同时提高断裂韧性和强度。这些假设的压缩层可以延缓裂纹的增长。

通过排列具有不同弹性和孔隙率的层或创建薄石墨、氮化硼或独居石层等弱界面，可以生产具有改进抗损伤性的分层陶瓷结构。在分层陶瓷中，分离相可以是金属和聚合物。界面（或中间层）可以偏转或阻止裂纹向陶瓷相的生长。生物结构（如贝壳和牙齿）包含硬而脆的矿物与有机分子，是分层复合材料的例子。Tushtev等人使用薄流延成型技术制造了具有陶瓷薄片的多层复合材料。Tanimoto开发了一种适用于新型牙科假体的纤维增强陶瓷材料。这些研究表明，流延成型是一种制备新型牙科生物材料的有效技术。

表1 各种陶瓷制造方法从传统到增材制造的总结

2.1.2 冷冻铸造

冷冻铸造技术，也称为冰模板法，涉及单向冻结浆料。在此过程中，热梯度被引入作为固化浆料的约束，使用水或有机溶剂。然后，通过排出和捕获陶瓷颗粒在冰晶内形成交替的冰和陶瓷层。在去除冰和烧结后，可以最终生产出具有单向孔的陶瓷支架。支架的最终微观结构受几个主要加工参数的影响，包括溶剂的选择、陶瓷颗粒的尺寸、悬浮液固体含量、添加剂、冷却速率和冻结温度。

Picot 等人通过结合预陶瓷聚合物与石墨烯并使用冷冻铸造和火花等离子烧结技术，制造了复合陶瓷。该材料中的薄碳界面形成了具有比其他陶瓷材料更高导电性的互连微观网络。研究表明，将纳米材料整合到陶瓷复合材料中可以创造出机械和功能性能。Morz 等人使用超声波冷冻铸造技术制造了具有设计高密度和低密度层的环氧树脂陶瓷复合材料。他们发现，超声波的频率会影响复合材料的硬度、孔隙率和抗弯强度。例如，通过超声处理，复合材料的局部硬度和抗弯强度分别提高了18%和52%。同时，通过应用2.097 MHz的超声操作频率，孔隙率减少了33%。

最近，通过冷冻铸造含有陶瓷颗粒的浆料并生产出多孔支架，然后通过渗透柔性（灰浆）相形成了类似珍珠母的砖-灰浆结构。Deville 等人使用冷冻铸造技术模仿了贝壳的珍珠层结构（如图3a所示）。在他们的方法中，包含氧化铝颗粒和亚微米二氧化硅/碳酸钙颗粒的300纳米厚氧化铝薄片被加入（如图3b所示）。冻结过程创建了层片，氧化铝薄片排列整齐，形成更薄的层片。同时，通过快速烧结过程，可以形成比先前报道的块状层状陶瓷更精细的层状微结构，这些微结构可以粗略地代表贝壳的珍珠层结构。在烧结过程中，由于氧化铝纳米颗粒的部分熔合，创建了相邻层片之间的桥梁，这是珍珠母的另一个重要特征。

图3. (a) 坚韧陶瓷的珍珠母状结构，(b) 冰晶的生长模板对悬浮的300纳米厚氧化铝片的排列进行定向。在烧结的层状结构中，加入悬浮液中的氧化铝和二氧化硅/CaCO3纳米颗粒分别形成无机桥和连续相（蓝色）

Bai 等人利用双向冻结方法制造了具有类似珍珠母结构的仿生羟基磷灰石/聚甲基丙烯酸甲酯复合材料，如图4所示。在他们的方法中，一个冷铜指覆盖着一个聚甲基丙烯酸甲酯楔块，模具被20体积百分比的羟基磷灰石（HA）浆料填充（如图4a所示）。楔块产生双重温度梯度，导致层状冰晶优先沿其形成。同时，晶体之间的空间允许来自冻结浆料的HA颗粒形成类似的层状图案。然后，通过去除冰晶并在1300°C下烧结4小时后生成并烧结HA支架（如图4b所示）。

图4. 制备仿珍珠结构羟基磷灰石/聚甲基丙烯酸甲酯复合材料的示意图

这些支架的孔隙率范围为15%至25%，从而创造出75%至85%体积百分比的所需陶瓷含量。此外，通过这种过程可以将层状结构分解成独立的砖块，以复制珍珠母的砖-灰浆结构，但不含灰浆相。还值得注意的是，由于与单体的反应，界面的强度可能会受到影响，因此通过与（三甲氧基硅基）丙基甲基丙烯酸酯（γ-MPS）接枝来增强支架的强度（如图4d所示）。最后，使用甲基丙烯酸甲酯渗透接枝的HA支架，生成类似珍珠母的HA/PMMA复合材料（如图4e所示）。

2.1.3 共挤出

在共挤出过程中，通过将材料挤出通过喷丝头并然后填充第二种材料，生产出单一产品（如图5所示）。为了降低聚合物粘合剂的粘度，喷丝头保持在较高温度下。该工艺的产品是直径约300微米的细丝。使用共挤出工艺可以制造纤维状陶瓷/陶瓷或陶瓷/金属复合材料。可以实现不同的细胞和细胞边界，并充当纤维和基体，从而提高韧性并避免灾难性失效。

图5. 共挤出过程的示意图。(A) 共挤出装置，(B) 切割和层压生产的细丝

Wilkerson 等人通过共挤出氧化铝和氧化镍，合成了具有镍顺应相的仿生“砖-灰浆”氧化铝陶瓷。共挤出工艺生产的陶瓷细丝被切成短片并层压到模具中。这导致细丝的横向变形并形成砖块结构，如图6所示。这导致的断裂韧性比氧化铝高三倍。他们还应用相同的技术制造了约10%镍在陶瓷砖之间的氧化铝结构。这些结构具有高陶瓷体积分数、类似珍珠母的砖-灰浆结构和由于金属灰浆（Ni）增强而提高的裂纹增长阻力。尺寸在180到430毫米之间的砖-灰浆结构显示出卓越的裂纹增长阻力和韧性，超过了15 MPam½。

图6 单次共挤出过程后的砖-灰浆结构，其中细丝被切碎并层压在受约束的模具中

Miyazaki 等人通过重复共挤出制造了由10体积百分比氧化锆/氧化铝组成的无裂纹细尺度对齐复合微结构（如图7所示）。通过设计核壳纤维结构，双层杆的机械性能与单一材料杆相比有所改进。挤出的复合材料（三级）具有5.3 MPa m1/2的韧性，高于单一氧化铝的韧性。氧化锆和氧化铝粉末的微米级尺寸与16%和20%的有机粘合剂和增塑剂混合。通过三阶段的捆绑和挤出（共挤出工艺）获得双层杆的核壳几何形状。坚韧的核由氧化锆增韧氧化铝组成，而周围的硬壳由氧化铝组成。在去除粘合剂和烧结过程中，核和壳之间的结合得以实现并保持。

图7. 共挤出过程的微细加工示意图

2.1.4 顺序分层工程层叠

使用顺序分层工程层叠技术制造了宏观层的多层微观结构。在此过程中，通过多个步骤（包括剪切、压实、挤出和层叠）形成复杂的生坯。在第一步中，通过顺序共挤出制造了基本的构建块，从而通过挤出头中的剪切力实现颗粒定向。在第二步中，这些块被重新绑定以生产最终的层压材料。图8显示了39微层/毫米的XY配置。

图8. 使用顺序分级工程层层叠加法制备基于海螺的陶瓷层配置示意图

通过切割和旋转层XY（这是挤出的原始定向）可以生成层XZ和层YZ。

使用搅拌机将充当文石和界面类似物的Si3N4和BN材料混合，以生产陶瓷复合材料。然后使用主供料棒形成具有交替Si3N4和BN的XY层压材料。然后，通过三次共挤出工艺制造的三道工序生成了第一阶XY层压结构。通过一系列步骤（包括切割、旋转和重新绑定）构建了第二和第三阶结构层（图9所示）。将来自搅拌机的丙烯酸盐粘合剂在600°C的加热氮气氛中去除60小时。

图9 切割、旋转和重新粘合步骤的示意图，以进行最终层压

2.2 增材制造方法

3D打印基于逐层固化陶瓷粉末以制造复杂部件，无需模具或加工。用于制造陶瓷部件的3D打印技术可以分为直接和间接方法。直接技术如选择性激光烧结（SLS）/熔化（SLM）基于陶瓷粉末，通过激光的热能输入生产烧结部件。这些技术不需要进一步的热处理。然而，高温引起的内应力和粗糙的表面是这些技术的主要问题。

相比之下，间接3D打印技术，如层压物制造（LOM）、机器人铸造和熔融沉积成型（FDM），需要后续的烧结过程。在加工前，陶瓷颗粒与粘合剂混合，或者在加工过程中将粘合剂喷射到陶瓷颗粒床上。然而，喷墨技术可以使用预混合陶瓷和粘合剂基墨水，或将粘合剂喷射到陶瓷颗粒床上。与此同时，在间接SLS技术中，粘合剂存在于陶瓷粉末中。

在上述所有技术中，陶瓷颗粒与有机粘合剂混合以生产生坯。然后，施加热处理，去除有机成分，最终烧结无机颗粒以形成陶瓷体。然而，用于陶瓷部件/结构的3D打印具有一些固有的限制，主要与打印速度、烧结过程、支撑材料的要求以及可用材料的有限性有关。使用3D打印技术制造陶瓷基复合材料面临的其他挑战包括机械性能差、几何不准确性和低于传统制造技术的低增强体积百分比。

2.2.1 直接墨水写入

直接墨水写入（DIW）是一种基于浆料的制造方法，基于计算机控制的平移台。通过移动图案生成设备（如墨水沉积喷嘴或激光写入光学器件）生产具有设计架构和成分的材料。通过逐层沉积胶体或聚合物基墨水来制造所需的结构。DIW工艺具有设计和快速原型制作具有复杂几何形状的陶瓷材料的潜力，无需昂贵的工具、模具或光刻掩模。它还允许在有限的支撑下制造自立结构。

DIW分为两种不同的方法，包括基于液滴的DIW（如3D打印、直接喷墨打印、热熔打印）和基于细丝的DIW（如机器人铸造、熔融沉积和微笔写入）。表2总结了选定DIW技术的墨水设计。

在基于液滴的DIW 3D打印方法中，通过细圆柱喷嘴（或孔口）连续挤出墨水生成细丝状元件。常规墨水，如染料或颜料基墨水，是基于低粘度流体或蜡基系统配制的。通过加热和固化蜡滴以及吸收和蒸发墨水来制造陶瓷。在DIW 3D打印中（图10所示），在粉床上打印粘合剂溶液以制造生坯。如果需要制造高度开放多孔和层次化结构的陶瓷系统，DIW打印是一种合适的选择。

图10 基于毛细悬浮液墨水直接书写的示意图。烧结细丝的开放多孔结构基于毛细悬浮液的开放多孔网络，作为陶瓷部分的前体

Maurath 和 Willenbacher使用毛细悬浮基墨水打印了整体孔隙率高达88%的多孔蜂窝陶瓷样品，而完全开放多孔支柱的孔隙率为45-60%，孔径小于6微米。他们使用毛细悬浮基墨水打印了具有高比强度的六边形蜂窝结构。所使用的策略产生了无裂纹和未变形的蜂窝陶瓷样品。他们表明，蜂窝结构比由毛细悬浮液制成的整体样品更有效，其强度对密度的敏感性较低。

喷墨打印用于通过实施粘合粉末（如Polyjet技术）制造3D部件。在直接喷墨打印陶瓷中，墨水可以是基于溶剂的或基于蜡的。对于基于溶剂的墨水，通过干燥固化液滴，而对于基于蜡的墨水，通过冻结固化液滴。在基于溶剂的墨水中，颗粒聚集会影响产生液滴的喷嘴的性能，最终导致喷嘴堵塞。为减轻与聚集相关的问题，采用了静电分散、超声波和沉降（或过滤）处理。在Polyjet技术中，光聚合物液层从打印头喷射并通过紫外光固化。在此过程中，粉末逐层沉积，然后将粘合剂液滴注射到打印表面。

2.2.2 机器人铸造

机器人铸造指的是在空气中沉积干燥的浓缩胶体凝胶，其原始概念中如此定义。最近，采用了不润湿的油浴，可以抑制挤出的浓缩胶体和纳米颗粒凝胶的干燥，从而在不堵塞喷嘴的情况下生产细微特征。喷嘴不断移动，逐层构建所需的形状。在去除粘合剂和烧结后，获得无有机物的物体。这一过程允许使用各种材料，如陶瓷、金属、聚合物、石墨烯、生物活性和铁电浆料进行3D打印。图11显示了用于制造陶瓷复合材料的机器人铸造技术的示意图。

机器人铸造可以与其他工艺结合使用，以生产在多个长度尺度上具有复杂架构的复合材料。例如，通过将液态金属和液态聚合物渗透到具有可控孔隙率的多孔陶瓷中，已经制造出一种新型的相互渗透相复合材料。通过挤出过程中产生的剪切力和利用磁场，已证明可以排列功能化的薄片，以控制部件内部的取向。

Fielden 等人使用机器人铸造构建了具有复杂几何形状和微观结构的仿生陶瓷复合结构，这些结构通过其他工艺难以实现。他们生产了具有微观Bouligand结构的高度矿化陶瓷复合材料，这些结构在三个方向上实现了扭曲裂纹扩展。这些类似甲壳类贝壳的结构显示出与增强韧性相同的强度。

图11. (a) 基于挤出的机器人铸造，(b) 机器人铸造部件的示例

2.2.3 熔融沉积

在基于熔融沉积的工艺中，胶体填充的聚合物在较高温度下挤出，并通过冷却固化。这种技术是从熔融沉积建模（FDM）发展而来的，后者使用纯聚合物细丝。FDM是一种广泛使用的陶瓷制造技术。该方法涉及将半熔融热塑性塑料与陶瓷粉末混合并挤出到打印床上。打印机还会沉积可移动的支撑材料。然后去除粘合剂并烧结部件。

2.2.4 选择性激光烧结和选择性激光熔化

这两种方法已广泛用于制造金属材料，因为不需要粘合剂或后处理。此外，它们被认为是制造更复杂几何形状的最有前途的技术。SLS中使用的材料包括金属（如铝、银和钢）、陶瓷、聚合物和玻璃。SLS利用高能激光根据3D对象的几何形状选择性烧结陶瓷/聚合物粉末。

SLS中的陶瓷粉末范围从1到50微米，通常通过粉末雾化和破碎产生。层高取决于这些粉末。陶瓷粉末通过滚筒均匀分布在打印表面，激光辐射的热量用于将这些粉末烧结在一起。SLS可以制造高分辨率和低密度的部件，并且不需要支撑材料来构建悬垂特征。

Bertnard 等人使用SLS/SLM技术从纯氧化钇稳定氧化锆（Y2O3-ZrO2）粉末中制造净形物体。通过喷涂粉末到氧化铝圆柱表面，并使用50W光纤激光器进行烧结。他们利用不同的激光束扫描路径和不同的粉末分层策略，以制造在密度和微结构方面具有高质量的陶瓷部件（如图12所示）。根据Bernard 等人的研究，SLS/SLM工艺具有制造需要高精度的医疗物体的潜力。

图12. 由SLS技术制造的纯氧化锆3D物体。(a): CAD设计, (b): 制造的物体, (c)和(d): 物体的精度

Liu 等人使用SLM从TiB2-Ti粉末混合物（50 wt% TiB2）中制造了蜂窝结构（如图13所示）。然后对具有0.8毫米单位单元尺寸的格子结构进行氮化，制造出TiB2-TiN复合材料。在此过程中，TiB2部分转变为TiB，最终制造出直径为600微米的格子结构。

图13. TiB2-TiB-TiN晶格制备路线的示意图

2.2.5 选择性激光凝胶化

选择性激光凝胶化（SLG）是SLS的一个子类，使用Nd:YAG激光技术（如图14所示）。SLG被用来制造具有复杂形状的陶瓷基复合材料。所使用的浆料是由不锈钢粉末和硅溶胶按65-35 wt%的比例组合而成的。与SLS相比，此过程可以节省激光成型能量并实现更高的制造速度。快速原型制造机简化了厚度为50微米的非常薄的层的制造。通过使用激光束实现氧化锆-氧化铝完全熔化，生成由四方氧化锆和α-氧化铝相组成的微观结构。研究发现，该产品在没有任何后处理的情况下具有100%的密度和500 MPa的抗弯强度。然而，使用此过程制造的样品在表面质量和强度方面不佳。

图14. 选择性激光凝胶化复合材料制造过程的示意图

2.2.6 火花激光烧结

正如前面所指出的，砖-灰浆结构（例如珍珠母）具有高强度和韧性。在此结构中，聚合物通常用作灰浆层，但聚合物没有足够的强度来实现陶瓷砖之间的最佳载荷传递。相反，一小部分金属（理想情况下少于10%）已经成为灰浆层的良好替代品。需要注意的是，当填充金属灰浆时，陶瓷支架需要具有小的孔径。通过熔融浸渍或液态金属浸渍实现多孔陶瓷支架的金属灰浆填充。

Xu 等人通过电镀镍（Ni）在氧化铝微片上，并结合火花等离子烧结技术而不是浸渍，制造了具有砖-灰浆结构的脆-韧组分。他们利用磁场排列镀镍的微片，然后通过SPS工艺烧结陶瓷-金属复合支架。图15显示了该研究中使用的方法和制造的物体的示意图。

图15. 电镀镍的氧化铝微片和火花等离子烧结技术（SPS）制备砖-灰浆结构的方法示意图

2.2.7 层压物制造

在层压物制造（LOM）中，通过逐层熔合塑料或金属层来制造3D物体。然后通过计算机控制的激光切割机或刀具对原型进行切割以成型样品，并且可以对物体进行打磨或涂漆密封。尽管这种技术快速且经济实惠，但其尺寸精度略低于立体光刻或选择性激光烧结。

Liu 等人通过含水浆料铸造并结合LOM工艺制造了均匀的绿色氮化硅薄片，这些薄片含有48.7体积百分比的陶瓷颗粒。通过这种技术，复杂形状的部件通过逐层堆叠绿色薄片并在1800°C下烧结1小时制造出来。由于绿色体中陶瓷颗粒的均匀填充，他们制造的陶瓷部件可以实现完全密度且没有显著的变形。他们实现了93.7%的高相对密度和475 MPa的烧结部件强度。

2.2.8 定向能量沉积

定向能量沉积（DED）工艺主要用于金属粉末和金属基复合材料，以制造金属部件。然而，它也适用于陶瓷和聚合物。一个高功率激光器或电子束被发射到一个狭窄而集中的点，产生足够的热量以熔化同时沉积的材料。激光或电子束熔化进料材料，并类似于挤出基工艺生产3D物体。图16显示了基于粉末进料材料和激光的DED系统示意图。

图16. 基于粉末进料材料和激光的定向能量沉积系统示意图

Hu 等人利用DED工艺制造了氧化锆增韧氧化铝，这显示出ZrO2引入的增韧效果。传统制造工艺用于制造定制或复杂形状的氧化锆增韧

氧化铝部件，但它们被认为耗时且成本高昂。相反，DED工艺在较短的周期时间和较低的成本下使用。他们的结果表明，通过添加少量的ZrO2（5 wt%、10 wt%、和20 wt%），可以实现具有新型3D准连续网络微观结构的部件。而在更高比例的ZrO2（30 wt%、35 wt%、和41.5 wt%）中，部件的微观结构由共晶微观结构主导。这两种微观结构在增韧氧化锆增韧氧化铝部件方面都有用。

2.2.9 层浆沉积

层浆沉积（LSD）工艺基于通过铺展陶瓷浆料并干燥来沉积高度密集的粉末层。由于过程中的毛细力，粉末填充变得致密，因此可以实现层间的良好结合。粘合剂喷射可以用于辅助LSD工艺，逐层制造物体的2D横截面，最终形成称为LSD打印的3D部件。LSD打印工艺可以进一步与硅浸渍结合，以生产具有复杂拓扑结构和精细特征的SiSiC体。该方法中的浆料使用水作为液体介质，SiC颗粒具有不规则形状，碳源和少量有机添加剂（<2 wt%）。在LSD工艺之后，体被加热至800°C，然后在1400°C下用熔融硅浸渍。图17显示了通过LCD工艺制造的几种不同厚度（0.25-4毫米）的几何部件。

图17. 通过层浆沉积（LCD）工艺制造的几种不同厚度（0.25-4毫米）的几何部件

2.2.10 粘合剂喷射打印

粘合剂喷射打印（BJP）最近被开发用于以更快的制造时间和较低的操作成本制造具有复杂拓扑结构的陶瓷部件。在这种技术中，使用材料粉末并通过类似于喷墨打印机的打印头选择性地沉积粘合剂或打印液体将其连接在特定区域。为了使最终部件致密化，需要后处理如烧结、浸渍和加压。BJP技术制造的陶瓷部件大多限于原型应用，因为制造的部件具有由粉末填充因子引起的高孔隙率。随后，在后处理过程中可能会发生高体积收缩，导致尺寸不准确和蠕变形成。因此，打印的部件易碎且机械性能差。

在BJP中，为了粘附由粘合剂连接的填料颗粒，它们被加热到低于其熔点的温度。在浸渍过程中，粉末颗粒之间的孔隙在3D打印部件中形成了大量孔隙。因此，使用含有悬浮颗粒的溶液或单相液体（如熔融金属或聚合物）作为浸渍剂的解决方案，在烧结的粘合剂喷射部件中填充颗粒间孔隙。

最近，通过使用多模态填料颗粒提高了BJP部件的绿色密度。通过填料填充大颗粒之间的空隙，从而减少孔隙率。Kunchala 和 Kappagantula通过使用充满纳米颗粒密度剂的打印液制造了高密度陶瓷部件。他们合成了包含平均粒径为40微米的填料颗粒的绿色氧化铝样品，其中嵌入了悬浮在打印液中的纳米颗粒（50纳米）。他们发现，通过添加15 wt%的氧化铝纳米颗粒，相对密度增加了30%，颗粒间孔隙减少。压缩强度从76 kPa增加到641 kPa，增加了743%。图18显示了占据颗粒间孔隙的纳米密度剂的存在。

图18 添加纳米致密剂的样品制备示意图。

3. 用于制造陶瓷复合材料的方法

本节概述了用于制造由预陶瓷聚合物组成的陶瓷/陶瓷复合材料的方法，包括层压和增材制造技术，如立体光刻、数字光处理和熔融细丝制造。预陶瓷聚合物是通过在高温和惰性或反应性气氛下处理陶瓷前体而制成的陶瓷材料。通过适当的预陶瓷聚合物和热处理，可以制造各种陶瓷，例如碳化硅（SiC）、碳氧化硅（SiOC）和碳氮化硅（SiCN）（见表3）。由于在此过程中不需要烧结，部件可以在较低的温度下成型，而与传统的陶瓷粉末成型方法相比，温度较低。

表3 使用预陶瓷聚合物制造陶瓷/陶瓷复合材料的增材制造方法

3.1 传统方法

3.1.1 层压

单一的陶瓷材料具有脆性，将碳纤维与预陶瓷聚合物结合被发现是克服这一问题的方法之一。层压是一种广泛用于制造纤维增强复合材料（如层压材料）的手工技术。该过程分为三个阶段，包括纤维铺设、树脂注射和固化。这种类型的陶瓷复合材料在高温下具有高强度和韧性。化学气相沉积、浆料渗透结合热压、反应结合和聚合物浸渍热解（PIP）是制造陶瓷碳纤维复合材料的其他方法。由于其低处理温度、可控的陶瓷组成和近净成形技术，PIP路线最近受到关注。Ma 等人发现，碳纤维聚硅氧烷复合材料在1300°C时的抗弯强度比室温下高1.21倍。

除了结合碳纤维，还可以通过在预陶瓷聚合物中使用增强材料（如碳纳米管颗粒和短切纤维）来提高复合材料的刚性和强度。Bessonov 等人通过添加2-5 wt%的切割碳纤维（长度约3毫米），成功提高了YUNISIL 9628硅氧烷橡胶的弹性模量。他们实现了与未改性的复合材料相比弹性模量增加了五到八倍。

通过层压技术制造陶瓷基复合材料的下一步是树脂注射和固化。根据部件的拓扑结构和纤维的类型，可以选择一些注射工艺。树脂转移模塑是一种最有前途的方法，用于制造大型复杂的3D部件。在分散设备中混合树脂和催化剂，并泵入闭模中。固化后，打开模具并取出部件。该系统可以与真空结合使用，以均匀分散树脂并减少产品的最终孔隙率。

3.1.2 聚合物浸渍热解（PIP）

对于预陶瓷聚合物，将低粘度聚合物渗透到增强的陶瓷结构中，以生产碳化硅基体。该工艺从将聚合物前体与纤维结合并在氧气中固化以进行交联开始。然后进行热解，在惰性环境中在高温下加热聚合物前体以去除聚合物链，从而将聚合物转化为陶瓷。通常重复多次聚合物浸渍和热解循环，以引入收缩并将聚合物转化为陶瓷，同时实现所需的孔隙率。这也增加了陶瓷基体的密度，以最大化陶瓷含量并最终提高强度。该工艺主要用于制造具有碳化硅基体的陶瓷复合材料。

3.2 预陶瓷聚合物的增材制造

基于浆料的陶瓷3D打印技术使用具有不同粘度的聚合物/陶瓷混合物。例如，低陶瓷负载的墨水（30体积%）具有低粘度（~ mPa⋅s），而高陶瓷负载的墨水（60体积%）具有高粘度（~Pa⋅s）。可以通过光聚合、喷墨打印或挤出3D打印浆料含量。随着材料科学的进步，现在可以光聚合预陶瓷聚合物（PCP）并通过热处理将其转化为聚合物衍生的陶瓷（PDC）部件。然而，大多数预陶瓷聚合物对光不敏感。为了使前体适合立体光刻/数字光处理打印，须通过化学方法在聚合物链上接枝一些光敏基团，或与光敏物质混合。

自2016年以来，PDC的3D打印引起了研究人员越来越多的关注。不同的技术已实现PDC的增材制造，所有这些都通过两个步骤形成：使用预陶瓷聚合物打印工件，然后通过热处理将3D打印结构转化为聚合物衍生的陶瓷物体。与传统的陶瓷粉末加工技术相比，这种方法具有许多优点，如较低的加工温度、更高的分辨率以及处理多组分和多功能陶瓷系统的可能性。

Eckel 等人通过接枝硫醇、乙烯基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或环氧基团，生产出光敏预陶瓷聚合物。然后，通过立体光刻3D打印技术制造具有复杂几何形状和高强度的陶瓷部件。de Hazan 等人设计了一种紫外光固化系统，通过混合烯丙基氢化聚碳硅烷（AHPCS）和多官能团丙烯酸酯，制造出具有复杂结构的富含SiC的结构。然而，陶瓷产率有限（约37%），线性收缩率超过35%。

3.2.1 立体光刻

立体光刻是一种从陶瓷浆料制造陶瓷部件和微型部件的3D打印方法。立体光刻基于分散在树脂中的陶瓷颗粒与光引发剂反应系统的选择性紫外光聚合（100微米）。通过辐射引起的化学反应，液体单体/低聚物可以转化为固体聚合物，因为光引发剂释放反应性物质以启动聚合反应。然后对部件进行脱脂和烧结。图19显示了立体光刻过程的示意图，该过程产生具有高分辨率和良好表面质量的部件。该过程允许制造几乎任何几何形状。然而，由于每个30-100毫米的薄层需要单独曝光，因此该过程可能耗时。

图19 立体光刻原理示意图

这种技术的主要限制之一是由于后固化过程中的收缩，制造高精度部件的难度。为了在合理的时间内制造没有变形或开裂的陶瓷绿色部件，重要的是了解添加剂（如分散剂和稀释剂）的影响，并确定最佳制造参数，如层厚、能量密度、激光功率、扫描速度或扫描次数。

由于没有陶瓷颗粒，使用液体预陶瓷聚合物的立体光刻具有更好的产量。一种方法是使用单一前体，通过在聚合物链上接枝可固化的光敏基团来化学改性预陶瓷聚合物。在第二种方法中，使用光引发剂引发光诱导反应，从而激活预陶瓷聚合物的交联。聚硅氮烷和聚硅氧烷是用于立体光刻3D打印的两种前体。然而，含有SiOC的聚硅氧烷可以在宏观尺度上进行增材制造。

立体光刻可以与其他路线结合，以制造预陶瓷聚合物的陶瓷复合材料。Wang 等人将立体光刻与硫醇-烯自由基加成相结合，以生产含硅的热固性聚合物。他们发现，由于硫醇-烯点击反应的快速迅捷，常规台式打印机上的光源可以实现这一过程。热解后，他们获得了具有均匀收缩、高密度和光滑表面且无宏观空隙和缺陷的玻璃陶瓷部件。他们发现，所生产的SiOC蜂窝结构具有比其他多孔陶瓷更高的抗压强度重量比。使用硫醇-烯点击化学立体光刻方法制造的SiOC蜂窝结构如图20所示。

图20 基于硫醇-烯点击化学的立体光刻示意图。(A) 不同混合的预陶瓷树脂，(B) 在台式DLP打印机中对预陶瓷树脂进行光聚合，(C) 打印的交联热固性材料和在N2气氛下于1100°C进行热解后的玻璃陶瓷

3.2.2 数字光处理

33D系统和数字光处理（DLP）用于通过选择性光聚合薄聚合物层来制造零件。投影仪的光学元件在聚合表面产生约40微米的投影像素尺寸。制造样品的第一步是创建设计几何形状的3D CAD模型。然后，将部件切片成薄层并显示为二进制图像。每层离散化的3D物体根据这些图像进行光聚合。3D对象可以使用固定表面或自由表面方法在DLP 3D打印系统中构建。图21a显示了固定表面方法，该方法中部件倒置生产。薄层光聚合物配方在树脂槽底部窗口和前一层之间选择性固化。

相比之下，自由表面方法中3D对象正面朝上制造，通过选择性固化上一层的聚合物层，如图21b所示。由于固化层暴露在空气中，自由表面方法用于制造低刚度的混合聚合物。因此，有必要考虑氧气抑制的影响。光引发剂产生的自由基可以与溶解在层中的氧气反应，从而抑制聚合。为减轻这种影响，通常在树脂槽中使用气体保护。固定表面方法使得可以通过线性台控制层厚度，而自由表面方法则需要更先进的技术。固定表面方法使用商用3D打印机，而自由表面系统通常是基于研究的微立体光刻。

图21 固定表面和自由表面DLP制造方法的示意图。(a) 固定表面DLP制造方法，(b) 自由表面DLP制造方法

4. 用于防护应用的陶瓷复合材料制造

Hazell 的《装甲：材料、理论和设计》一书第8章提供了陶瓷装甲及相关材料的发展、基本原理和应用的概述。作者介绍了一些防护应用，包括防弹衣、工程车辆、装甲战斗车辆以及直升机座椅和地板，这些应用广泛使用了陶瓷基装甲。在越南战争期间，美国直升机遭受小型武器火力时，陶瓷装甲技术应用于战斗。1965年制造的陶瓷防弹衣提供了保护，同时重量轻。从材料的角度来看，由于成本低廉，即使在薄部分也能阻挡高速小型武器子弹，氧化铝在1980年代主要用于陶瓷基装甲系统。硅化硼和碳化硼制成的系统在弹道性能方面略有提高，但成本要高得多。另一方面，尽管具有更高的硬度，但硼化硼在高速度密芯子弹下显示出一些限制，这是由于冲击应力引起的物理变化。

4.1 传统设计和制造陶瓷装甲

砖-灰浆结构可以用于模拟生物/天然复合材料的结构，用于防御目的，提供卓越的强度和硬度。装甲系统包括陶瓷复合材料，如陶瓷/聚合物和陶瓷/金属系统。陶瓷复合材料由单块陶瓷或复合陶瓷-金属/聚合物和纤维增强衬里或层压聚乙烯组成。在某些情况下，可以考虑使用薄铝片等软金属作为背衬材料，而在其他情况下，可以在装甲上放置防碎护板。

图22显示了一种由防碎箔、陶瓷、复合基材和粘合剂组成的轻量化复合系统。在高速度下（通常大于700-1000 ms^-1），硬质陶瓷体破裂，而软质增强背衬材料吸收残余能量。在冲击后，增强材料须支撑陶瓷体的破裂和变形的弹头。软质覆盖层还须保护系统免受振动引起的潜在损害。

常用的陶瓷装甲材料是氧化铝、碳化硼、碳化硅和二硼化钛。其他陶瓷材料也被考虑并广泛用于弹道防护，包括氮化硅、氮化铝、氧氮化硅铝和纤维增强的陶瓷-金属复合材料。单一陶瓷装甲系统具有低密度、高硬度、高刚性、高强度和良好的热稳定性。然而，通过在陶瓷基体中结合晶须或纤维增强，即陶瓷基复合材料，将解决单一陶瓷装甲系统的低韧性（高脆性）问题。

通过烧结陶瓷粉末或陶瓷粉末/粘合剂和聚合预陶瓷聚合物可以制造陶瓷层。在烧结陶瓷粉末中，陶瓷材料需要在高温下烧结，使原始粉末形成陶瓷微结构。烧结过程伴随着预成形部件尺寸的显著减少。

过去几十年的制造技术进步带来了机械性能增强的新型陶瓷材料的合成，以及具有更高刚性的背衬材料的合成，以更好地支撑陶瓷。然而，用薄层聚合物层压的陶瓷/聚合物结构可以降低陶瓷复合装甲系统的密度。

Yadav和Ravichandran比较了层压陶瓷/聚合物结构和单一陶瓷板在弹道冲击下的性能。他们发现，与未受约束的陶瓷目标相比，层压薄聚合物层的陶瓷瓦片的抗穿透性显著提高。这可以归因于层压陶瓷/聚合物结构降低了波传播速度，而聚合物层阻止了裂纹的扩展。

4.2 复合陶瓷装甲

在混合/多功能层压装甲系统中，每一层都有特定的功能，而层的组合/相互作用可以实现角色共享和多功能性。图23显示了这种类型的装甲系统示意图。通常，多功能装甲包括五个主要层：（i）薄的外部聚合物基复合前层；（ii）具有单个瓷砖的陶瓷打击层；（iii）将前一层粘合到下面的背衬装甲板上的薄粘合层；（iv）相对较厚的背衬板；（v）最内层的“防碎”层。

研究人员考虑了一种通过协同设计装甲系统和陶瓷装甲组件的性能来提高陶瓷性能的方法。陶瓷的约束是其中一种方法，具有两种功能。如果约束围绕陶瓷，陶瓷碎片可以固定在原位，以在破裂后保护系统免受进一步的打击。此外，当陶瓷受到约束的压缩时，可以进一步提高陶瓷的弹道性能。陶瓷材料的延展性也由约束程度决定。如果陶瓷具有更大的约束程度，其行为更像延展性材料，从而在弹道冲击中表现出更好的性能。由于陶瓷在压缩下显示出更高的强度，处于压缩状态的陶瓷在破坏弹头时的持续时间更长，从而提高了抗损伤能力。研究发现，具有前端约束的陶瓷瓷砖相比没有约束的陶瓷瓷砖，会导致弹头的更大变形和侵蚀。

Aharonian等人使用常规方法（包括压制/烧结和薄膜铸造）制造了一种由氧化铝和高岭土/红柱石作为粘土材料组成的单块和多层结构。图24所示的多层结构由绿色薄片（薄层）和粉末压块（核心）组成。粉末与水（60 wt%）和分散剂（0.2 wt%，Darvan C）混合以制造粉末压块。混合物在180°C下喷雾干燥以减少湿度，并通过单轴压制成型并在1510°C、1550°C或1600°C下烧结1小时。

然而，薄的绿色薄片是通过薄膜铸造工艺制造的。三层结构通过压制、脱脂和在1510°C下烧结制造。机械测试结果表明，与纯弹道α-氧化铝的性能相比，红柱石和高岭土的组成具有更好的机械性能。与单独的单块结构相比，最有前途的配置在四点弯曲测试中显示出35%的断裂应力提高和两倍的断裂能量提高（+60%）。结果表明，三层结构可用于弹道防护。

图22. 用于弹道防护的装甲系统示意图

图23. 多功能复合装甲的示意图

图24. 通过单轴共压制获得的多层系统示意图

5. 结论

本综述介绍了制造陶瓷和仿生陶瓷复合材料的先进方法，涵盖了从传统到增材制造的各种技术。这些技术的多样性和复杂性反映了陶瓷材料在现代工业中的重要性。陶瓷和陶瓷复合材料在防护、航空航天、电子和生物医学等领域具有广泛应用前景。通过不断优化和创新这些制造技术，将有助于开发性能更优异、更具竞争力的新型陶瓷材料。