无压烧结碳化硅DSSC技术详解-（13）LPS-DSSC 的发展

10 LPS-DSSC 的发展

1986 年，Negita发表了一项研究，通过热力学分析预测了有效的金属氧化物烧结助剂，用于 SiC 的液相烧结，这些氧化物是由于在烧结过程中不会与 SiC 反应：

• Al₂O₃

• Y₂O₃

• BeO

• HfO₂

• ThO₂

• La₂O₃

• Ce₂O₃

• Sm₂O₃

相反，以下氧化物被预测为不适合的烧结助剂，因为它们会在烧结过程中分解 SiC：ZrO₂、CaO、MgO、B₂O₃、TiO₂、VO、V₂O₃、NbO₂、Li₂O、Cr₂O₃、V₂O₅、FeO、MoO₂、WO₂、Fe₂O₃、CoO 和 NiO 。

Negita 的这篇论文是一项具有开创性的研究，在接下来的几十年里，许多研究被发表，这些研究证实了这些热力学预测，并开发和研究了基于这些氧化物的各种可行的 LPS-DSSC 烧结助剂配方，其中 Al₂O₃ 和 Y₂O₃ 是整个 LPS-DSSC 领域的核心。

1989 年，Mark Trigg 及其共同发明人 提交了关于 LPS-DSSC 的专利申请。这是一份全面的 23 页专利，包含 59 项权利要求，详细涵盖了配方、成分、工艺和性能。它的范围相当广泛。Trigg 专利基本上讨论了 1989 年之前已知的 LPS-DSSC 的所有方面，重点是氧化铝和氧化镁作为烧结助剂。Trigg 等人专利的主要创新点是使用 MgO 作为一种金属氧化物烧结助剂。Negita没有列出 MgO 作为可行的 LPS-DSSC 烧结助剂。

同样是在 1989 年，Chia 等人提交了一份全面的 LPS-DSSC 专利，16 页长，包含 49 项权利要求，主要是以 AlN 作为 LPS-DSSC 中烧结助剂的创新点。该专利报告了一种高韧性 (＞7 MPa·m^1/2) LPS-DSSC，使用 AlN 和稀土氧化物作为烧结助剂。

1989 年由 Trigg 等人和 Chia提交的这两项主要专利之后，Lin 等人又提交了另一项重要的 LPS-DSSC 专利 ，该专利关注了现在已确立的 LPS-DSSC 核心技术，即自 LPS-DSSC 先驱 Omori 的 1982 年原始论文以来一直存在的技术，即以共熔比例使用 Al₂O₃-Y₂O₃作为烧结助剂。

1993 年，van Dijen 和 Mayer 提交了一项关于使用标准 Al₂O₃-稀土氧化物烧结助剂方法通过 LPS-DSSC 方法形成的 SiC 磨料颗粒的专利。

1991 年，Mulla 和 Krstic成功地用 Al₂O₃ 和 Y₂O₃ 作为双重烧结助剂，在 1850°C-1950°C 下烧结 β-SiC，获得 95% 的密度和 1.5 μm 的晶粒尺寸。他们指出，1760°C 的 Al₂O₃-Y₂O₃ 共熔体非常适合 LPS-DSSC 系统。此外，形成的 Al₂O₃-Y₂O₃ 共熔液相与 SiC 具有良好的润湿性，这一点由液体形成温度时的快速致密化所证明。

众所周知，熔融玻璃在高温下会侵蚀 SiC，导致其表面分解并释放 CO 气体。这会导致烧结 SiC 由于析气而产生孔隙。这是一个 GBSC 一直存在的问题。为此，CO 过压可以发挥作用。在 1994 年的后续论文中，Mulla 和 Krstic使用粒径为 0.4 μm 和表面积为 17 m² g^-1 的 β-SiC，在 CO 气氛中于 2000°C 烧结，添加 5 wt.% Al²O³，成功获得 98% 的密度。这令人印象深刻，但仍远未达到 15 年前 Schwetz 和 Lipp 专利 在固态烧结 DSSC 中取得的 99% 密度，他们使用 0.67 wt.% 的铝烧结助剂。

1993 年，Chen 发表了一篇关于使用 Sm₂O₃ 和 Al₂O₃ 作为烧结助剂的 LPS-DSSC 论文，在 2000°C 氩气中烧结时，1.44 mol% Sm₂O₃ 和 5.56 mol% Al₂O₃ 时达到 93% 的最佳密度。

1995 年，Chen发表了后续研究，使用 Ho₂O₃ 和 Al₂O₃ 烧结助剂组合，在与 Ho₂O₃-Al₂O₃ 共熔体 (1780°C) 相对应的 Ho₂O₃ 比例和总添加量为 6 mol%，在 1950°C 氩气中烧结时，达到 96% 密度。

1996 年，Chen发表了另一篇关于使用 Gd₂O₃ 和 Al₂O₃ 作为烧结助剂的 LPS-DSSC 论文。在与 Gd₂O₃-Al₂O₃ 共熔体 (1720°C) 相对应的 Gd₂O₃ 比例和总添加量为 6 mol%，在 1950°C 氩气中烧结时，达到 98% 的密度。

在经过十多年的 LPS-DSSC 论文专注于烧结助剂和致密化之后，1997 年 Kim 等人发表了第一篇关于机械性能的重要论文。这是一篇关于添加 5%、10% 或 20% Al₂O₃/Y₂O₃ 的 LPS-DSSC，采用热压而不是液相烧结，并为 3% Al₂O₃ 和 2% Y₂O₃ 达到 98.9% 的最高密度，这对于具有如此高含量的烧结助剂的热压 SiC 来说并不意外。Kim 等人发现，晶粒呈针状，长径比 (AR) 根据烧结助剂含量从 6 到 100 不等，如表 12 所示。Kim 等人测量了室温和 900°C 的断裂韧性和抗弯强度，如表 12 所示。他们发现，室温下的机械性能在很大程度上与抗弯强度无关，但在 900°C 时，随着添加量的增加，略有改善，如表12 所示。900°C 并不是一个非常相关的热强度温度。1600°C 的热强度才是关键的，也是 SSiC-DSSC 表现非常好的温度，其烧结助剂含量约为 1%，晶界干净。

表12 助烧剂掺量对热压LPS-DSSC 900℃热弯曲强度的影响

1996 年，van Dijen 和 Mayer研究了添加 10 wt.% Al₂O₃/Y₂O₃ 的 LPS-DSSC 的硬度，分别在 1900°C 氩气和 2100°C 氮气中无压烧结，发现硬度在 26-26.4 GPa 范围内，与 SSiC-DSSC 相似。密度范围为 96.5% 到 97.4%。

1999 年，Kim 和 Kim 使用铝土矿和氧化钇，以及二氧化硅作为烧结助剂，生产了添加 Al₂O₃ 和 Y₂O₃ 的 LPS-DSSC，以钇铝榴石 (YAG) 形式存在。制备了五种配方，每种都包含 88% 的 α-SiC 和不同比例的 YAG:SiO₂，从 0 到 6.8 wt.% SiO₂。样品在氩气中于 1850°C 热压 1 小时，压力为 25 MPa，然后在氩气中于 1950°C 退火 4 小时以促进晶粒生长。所有样品的密度约为 98%，冷强度和冷韧性均在 4.8 wt.% SiO₂ 和 7.2 wt.% YAG 时达到峰值，分别为 500 MPa 和 6 MPa·m^1/2。这不是一项热强度研究，而是一项研究晶粒生长对性能的影响的研究。

1999 年，谢和上野成功地使用现在众所周知的“YAG”Al₂O₃-Y₂O₃ 烧结助剂系统，添加 10 wt.% 烧结助剂，以不同的 Y₂O₃/Al₂O₃ 比例生产了细粒 LPS-DSSC。LPS-DSSC 样品在氩气中于 1850°C-2000°C 下烧结，如图 24 所示，1950°C 和 25% Y₂O₃/75% Al₂O₃ 处达到最大密度 98%。图24 还展示了机械性能（强度和韧性）与烧结温度和 Y₂O₃/Al₂O₃ 比例的关系。强度在 1950°C 烧结时最佳，Al₂O₃-Y₂O₃ 混合物中 Y₂O₃ 含量最低。韧性表现出截然不同的趋势，在 2000°C 烧结温度下，大约 50:50 的 Al₂O₃/Y₂O₃ 比例处达到峰值。图 25 显示了强度和韧性的趋势。

韧性差异的原因通过对添加 10 wt.% “YAG” Y₂O₃-Al₂O₃ 的 LPS-DSSC 断口表面微结构的微观结构分析确定，如图 26 所示。在 25Y₂O₃/75Al₂O₃ 比率下，由于相对大量易挥发的 Al₂O₃，可以在 SiC 晶粒表面看到许多液滴。相反，在 62.5Y₂O₃/37.5Al₂O₃ 比率下，SiC 微结构呈现“干净”表面。这种现象表明，为了解决 Al₂O₃ 挥发的问题并因此在高温下获得高烧结密度，需要过量添加 Al₂O₃。这为标准 LPS-DSSC 系统（10 wt.% Y₂O₃/Al₂O₃ 以各种比例，但理想情况下接近 50/50）的机制提供了独特的见解。

2000 年，Jensen 等人发表了一项关于 YAG LPS-DSSC 高温机械性能的研究，重点是氧化速率和动态疲劳。Jensen 等人的研究结果还报告了与 YAG LPS-DSSC 相似的几种先进陶瓷的数据。Jensen 等人 报告说，YAG 和 SiO₂ 之间的可能高温反应是 YAG LPS-DSSC 使用上限温度限制在约 1345°C 的原因，如图 27 所示，LPS-DSSC 表面在 1350°C 氧化 600 小时后的微观结构。SiC 表面的氧化层富含钇，近表面区域的第二相被耗尽。这种 LPS-DSSC 的抗氧化性能远低于固态烧结的 SSiC-DSSC，后者可以保持高达 1600°C 的热强度，例如在本章的 SSiC-DSSC 部分讨论的，图6。

2001 年，Rixecker 等人使用 α-SiC/β-SiC 混合物 (10% α-SiC) 制备了 LPS-DSSC，同时用来自 AlN-Y₂O₃系统的烧结助剂混合物制备了纯 α-SiC 的控制样品。α-SiC/β-SiC 混合物在 1950°C 退火 16 小时，形成粗粒微观结构。图 28 显示了未退火在 1950°C 烧结的纯 α-SiC 和在 1950°C 退火 16 小时的 α-SiC/β-SiC 混合物的烧结微观结构。可以识别以下特征：

• 两者微观结构中，高含量的玻璃体 (10 wt.% 烧结助剂) 在晶界非常明显。

• 退火后的 α-SiC/β-SiC 样品的晶粒尺寸约为未退火样本的 10 倍。

• 退火后的 α-SiC/β-SiC 样品的晶粒呈细长形。

• 断裂韧性与纯 α-SiC/β-SiC 和 α-SiC/β-SiC 混合物的退火时间相关，如图 29 所示，表明细长形晶粒显着提高了断裂韧性。

• 这由于形成细长板状微观结构，产生了极具韧性的 LPS-DSSC，断裂韧性达到 6.5 MPa·m¹/².