单晶硅与多晶硅生成用炭石墨制品

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单晶硅的生产（CZ拉伸法）

制造单晶硅棒的工艺有拉伸法（CZ）和浮游带区域精炼法（FZ），CZ法一般使用石 墨制品。利用CZ法生产时，将多晶硅块料和添加元素（掺杂）装入石英坦，再将石英 地璃置于高纯石墨珀璃或C/C复合材料珀璃内，并使其随轴旋转，在减压条件下通入氩 气的同时用石墨制的加热器加热至1500 ~ 1600℃，使多晶硅块料融化。同时与娲旋 转相反的方向尚从炉顶旋转垂下细棒状的籽晶（单晶），使其触及多晶硅液面。然后使液 面温度保持在1420℃的条件下，向上缓慢提拉籽晶，单晶硅也随之逐渐生长。一直生长 到按照15.24cm、20.32cm或30.48cm等规定的直径后，保持其直径继续向上拉伸，生产 1 ~ 1.5m长的单晶硅棒。这种CZ单晶炉的结构如下图所示。

其中便用炭素材料的部件有坩埚（石墨或C/C复合材料）、加热器、电极、保温筒（石墨或C/C复合材料）、籽晶：以及支撑轴、上下保温盖（石墨或C/C复合材料）、防漏盘、螺钉（石墨或C/C复合材料）、热反射板（石墨或SiC涂层材料）等。其他如保温材料等也用炭纤维或炭钻制成，除了作为原料的多晶硅以外，大部分炉内部件为炭素制品。之所以如此大量使用炭素制品，就是因为炭素材料即使用于1600℃高温强度也不会降低，碳与硅同属第IV族，电性能为中性，可以制造金属杂质在数ppm以下的高纯品。此外，作为加热器有导电性。近年来生产单晶硅也趋向大型化，开始拉伸直径12in的单晶硅。使用的热区范围多在32in左右，使用的炭素制品为与石英蜗相匹配、石墨外径约为Φ860mm、加热器约为Φ1000mm，其他部件最大的为直径Φ1500mm。

随着大型化，作为取代石墨坏料的C/C复合材料的使用渐渐扩大，同时为了提高炉内的纯 度，使用SiC涂层部件的倾向也在增加。如下图所示为C/C复合材料的例子。因为CZ单晶炉内大量使用炭素制品，并且炭素制品的质量直接影响到单晶硅的质量，特别是液面以上的部件最好使用超高纯产品。

外延硅片生成用石墨

把单晶硅棒切成硅片进行抛光处理后就成为抛光片。制造半导体器件时使用下列3种硅片：（1）抛光片：（2）在抛光片表面生成单晶硅的外延片；（3）在绝缘体上生成单晶硅层的SOl（Silicon On Insulator）硅片。

炭素制品在外延片制造时使用。其方式为在石英容器内通入硅烷系列的气体、减压下加热到1000℃，在抛光片上以CVD法在片基板上形成有与单晶硅片相同结晶方位博膜方法，此时所用的工装基盘材科是用CVD法生成SiC途层的高纯各项同性石墨。这样做的理由是石墨具有自身高温强度高、热传导性良好、加工性能好的特性，在此基础上通过SiC涂层处理提高其表面纯度，可以大幅度降低石墨的气体发量和发尘量。根据不同的装置，石墨基座的形状分为水平式、圆盘式和立柱式3种。石墨基座的形状和外延炉的构造如下图所示。

最近，由于硅片的大直径化，开发了对每片硅片进行单独处理的片叶式外延装置，其基座也使用SC涂层的高纯石墨。

化合物半导体单晶生产用石墨

化合物半导体单晶制造基本上以CZ法为主。由于As、P等元素的蒸气压较高，与Si不同而采用加压拉伸（LEC法），由不同元素组合而成的化合物半导体较多，仅以使用炭素制品较多的GaAs单晶的制造工艺为例做一说明。将Ga和As装入PBN，为了防正As蒸发和周围炭素成分的混入，在PBN内加入B2O3并将其置于石墨内使其随轴旋转，通人N2或Ar气加压至数个到数十个大气压，用石墨制成的加热器加热至1400℃，使GaAs溶解反应。同时与地娲旋转相反的方向从炉顶旋转垂下细棒状的籽晶（单晶），使其触及CaAs液面。然后，使液面温度保持在1240℃的后时向上缓慢提拉籽晶，促进单晶GaAs生长，这个过程与拉伸单晶硅基本相同。但是相对单晶硅而言，要生产无结晶缺陷的单晶GaAs较难，批量化生产以2~3in的单晶棒为主。生产化合物半导体用的CZ炉结构如下图所示。炉内的大部分部件也使用炭素制品。

化合物半导体液相外延生成用石墨

把拉伸法制造的化合物半导体单晶棒制成硅片，再用液相法在硅片上生长同种或异种的化合 物半导体结晶层。这个过程使用的装置有卧式滑动舟型卧式旋转滑动型、竖式浸渍型等种类。如图所示为卧式滑动舟型的简单构成其舟体即是用高纯度各向同性石墨的部件组合而成，也可以使用玻璃炭涂层的石墨部件。其工作原理为把石英管中的石墨舟加热至1300℃，“在通入氢气的同时，移动装载有硅片的滑动板，使其与所定的某种金属相接触，缓慢冷却后硅片上就会析出单晶。要生成多层单晶时，按上述方法反复操作即可。之所以使用石墨材料，乃是因为其具有高温强度高、电性能不活跃、高纯度、热传导性能好、加工性能好及自润滑性等特性。

化合物半导体有机金属气相生长用石墨（MOCVD）

在化合物半导体上，以CVD法生长同种或不同种的化合物半导体单结晶的工序中，作为固定片的基盘座，使用SiC涂层的高纯石墨。如图所示为MOCVD装置。原料使用含Ga、As、Al等的有机化合物，在减压下加热至600~750℃，使之热分解蒸涂到片上生成薄膜。采用SiC涂层品的理由是为防止从石墨中发生的气或粉尘污染薄膜。

多晶硅生产用石墨制品

（1）硅半导体用的多晶硅生产

多晶硅的生产工艺为，将纯度较高的石英石（SiO2）混以焦炭、木炭等炭素材料，高温下加热还原，生成金属硅（纯度约为98%）：然后在反应炉内使金属硅微粉和氯化氢气体反应合成硅烷气体：通过反复精炼提高硅烷气体的纯度。

接下来的工序主要分为两种方法。一种是将三氯硅烷（SiHCI）和氢气的混合气体通入温度为1100℃的石英容器，使其蒸结在容器中箕立的多晶硅芯棒的表面，并使芯棒的直径逐渐变粗至Φ150~200mm的方法（CVD法），称之为西门子法。另一种是将硅粉末和单硅烷/氢的混合气体通入流化床反应容器内，加热到600℃，使硅烷分解，反应后生成1mm左右的颗粒状多晶硅的方法，称之为流化床法。西门子法的模拟图如下图所示。

作为上述制造工艺中所使用的炭素制品，首先是在硅烷气体制造过程中使用的用超大型等静 压石墨制成的Φ1000mm的反应容器。由于超过1000℃要与含硅或氢的周围气体接触，必须具有 高温强度和耐化学反应性。在接下的多晶硅CVD生产法中，使用高纯石墨制成的部件有多晶硅芯 棒的保持器兼作通电电极、气体导入的通气嘴和加热器。另外，用流化床法生产颗粒状多晶硅时，也使用Φ1000mm的高纯石墨反应容器，但是为了防止硅烷气体泄漏，在其表面要进行SiC涂层处理。

（2）化合物半导体用的多晶硅生产。

化合物半导体的原料由元素周期表上Ⅱ~族的元素构成代表性的元素有镓（Ga）、砷（As）、磷 （P）、铟（In）等。化合物半导体单晶与Si单晶有些区别，一般采用液封CZ拉伸法（LEC：LiquidEncapsulatedCzochralski）制造，但是也有用合成方法生成多晶化合物并以此为原料的做法。例如，制造GaP时，按照其化学当量的比将Ga和P装入石墨管，加盖封闭，在加压的同时，用中频感应加热至大纳1500℃，使之熔融，反应生成GaP的合成多晶。这单所用的石墨要求具有高纯度、高热导性和高温强度等特性。

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